作者：夏廣斌，楊軍，彭虎，黃莉玲
摘要：在不外加任何還原劑的條件下，通過微波加熱偏釩酸錢制備三氧化二釩，并研究了微波加熱條件下溫度對NH4V03的分解及還原的影響。用XRD分析生成物的相結構，用SEM觀察晶體形貌。結果表明:在溫度為800℃，還原反應時間為30 min時，偏釩酸銨可完全轉化為三氧化二釩，產物的全釩含量達到67%一68%。
關鍵詞：微波加熱；偏釩酸錢；微波還原；三氧化二釩
  三氧化二釩是冶煉釩鐵合金或其它釩合金的還原劑，在冶煉氮化釩鐵過程中，三氧化二釩可用來制備氮化釩，因其熔點高，可避免用五氧化二釩為原料時易產生液相對反應造成的不利影響，并降低生產成本川。
  同時三氧化二釩相變時伴隨著電、光、磁性能的突變，在釩電池、化學催化、熱敏、氣敏溫度傳感器和磁開關等方面具有廣泛的應用。
  三氧化二釩的制備方法一般采用外加還原劑的直接還原法。通常是以五氧化二釩、偏釩酸餒或多釩酸錢為原料，利用純氫氣、氨氣、工業煤氣還原來制備。由于還原氣體不易得到且還原周期長，有些氣體需要特殊的密封設備，使其大規模工業應用受到限制。
  微波加熱具有選擇性自身加熱、升溫速度快、溫度均勻和活化反應物等諸多優點。本文采用微波加熱偏釩酸鉸，在不外加其它還原劑的條件下直接制備三氧化二釩，并對其工藝條件進行了研究。
1實驗
1.1原料和設備
  采用南非高純偏釩酸鉸粉(NH4VO3,，純度大于99.9%)為釩原料。所用設備微波頻率為2. 45 GHz，功率為6 kW，微波爐內有可調轉速的承載系統，在爐內可形成大空間的高能量密度且均勻分布的微波場。采用RayTek高精度紅外測溫儀測量爐內樣品表面溫度。
1.2實驗方法
  將裝有一定量偏釩酸錢的匣缽置于微波高溫實驗爐內，于不同溫度下(300℃以下，400℃, 500℃, 55O℃,600℃,800℃，1200℃)保溫30 min進行分解還原，高純流動Ar ( 99.99 %)為保護氣體，反應結束后隨爐冷卻至室溫，取樣檢測。同時在電熱還原爐中于800℃保溫30 min，高純流動Ar ( 99.99 %)為保護氣體進行對比實驗。
1.3樣品測試
  用日本理學電機Rigaku D/max一rB X射線衍射儀分析產物的相組成，用JSM一5600LV掃描電鏡觀察粉末形貌。
2結果與討論
2. 1溫度對NH4V03,的分解及還原過程的影響
  V-0體系是個十分復雜的體系，存在著V0,V2O3，VO,2，V2O5 ,VnO2n-1（3

  圖2為在微波高溫實驗爐于400一600℃間保溫30 min后還原產物的XRD曲線圖。從圖2可以看出，在不同的溫度下保溫30 min后，得到的產物明顯不同。400℃時，衍射峰主要為V6O13和VO2;溫度升高至500℃時，V6O13相消失，衍射峰主要為V2O3和VO2;溫度升至550℃時，衍射峰主要為V2O3。和V6O11;繼續升溫至600℃時，衍射峰主要為V203和V3O5。從圖2中也可看出在500℃即有 V203生成，隨著溫度逐步升高，三氧化二釩相一直存在并且峰值逐漸增高，其它雜峰從VO2轉變為V6O11，然后再轉變為V3O5，這些釩氧化物中釩的價態逐漸降低。這是因為，隨著進一步熱分解，釋放出剩余的氨，氨又裂解產生額外的初生氫將釩的氧化物最終還原為V2O3。但重復性實驗證實，由于微波加熱的特殊性，并不是每次實驗中中間價態的化合物都會出現。

  圖3為在微波高溫實驗爐中分別于800℃和1200℃下保溫30 min的還原產物的XRD圖。從圖3可以看出，其衍射峰與標準卡中Vz 03的衍射峰對應，表明在該條件下NH4V03已被完全還原，最終產物為純相Vz 03，從外觀上看制得的粉體為黑色，疏松多孔，測得全釩含量可達到67%一68 %。圖4為在微波高溫實驗爐內加熱至800℃保溫30min后還原產物的SEM圖，從圖中可以看出晶體形狀為啞鈴型，大小約為2um，晶粒均勻。由圖3還可見，當溫度升至1200℃ , XRD曲線圖與800℃時的XRD曲線圖一樣，沒有更低價的釩氧化合物出現，測得全釩含量可達到67%-68 %。

  從圖1、圖2和圖3可知，溫度對NH4VO3的分解及還原過程影響顯著，溫度不同，NH4V03的分解還原產物也不同。NH4V03的分解及還原過程逐步進行，其過程可描述為:NH4V03 ->(NH4)2 V6O16 -> V6O13 -> VO2 -> V6O11 -> V3O5 -> V2O3，其趨勢為氧化物中的氧逐步減少。
  NH4VO3的分解及還原總反應為:
    6NH4V03一3V203+9H20+2NH3+2N2
  從圖1,圖2和圖3可得出:在500℃保溫30 min的條件下，開始有少量三氧化二釩生成，在800℃保溫30min可制備高純三氧化二釩，進一步提高溫度并不能制備更低價的釩氧化合物，但精確的微波轉化溫度還需要進一步探索。
2. 2微波制備三氧化二釩的原理及特點
  本文還用電熱還原爐作了NH4VO3在800℃保溫30min的分解對比實驗，實驗結果表明:樣品為橙黃色固體，沒有呈粉末狀，可能是生成的V2O5在800℃已達到其熔點，沒有進一步還原為釩的低價氧化物所致。這是因為傳統加熱反應速度慢且是從外向內逐步升溫反應，樣品被加熱放出的NH3來不及參與充分反應就已揮發。即使外通還原氣體H2條件下，還需在770 K和
1170 K分別還原幾個小時才能得到三氧化二釩。
  而微波加熱具有整體性、快速性的特點，當微波穿過介電材料傳播時，在材料中產生內電場，誘導了自由或束縛電荷的運動并使復合體如偶極子發生旋轉從而產生內摩擦力，這種內摩擦力的運動消耗了能量。整體宏觀考慮即材料內部產生介電損耗，這種整體損耗的結果就是整體性加熱。在微波加熱NH4V03時，整體性表現為同時分解放出氨裂解產生的初生氫且氯同時參與還原反應。另外微波加熱本身也是一種活化過程，微波能量對應的是分子的轉動能級，可以加速氣體分子在固相的遷移，并且自身放出的新鮮氨反應活性好并可作為反應物吸收微波能量，有效避免了氣體揮發所形成的冷區域，當微波加熱到樣品所需要的反應溫度后，在非常短的時間內就發生還原反應。
3結論
1)不外加其它還原劑，通過微波加熱偏釩酸按可制得高純三氧化二釩。
2)在反應溫度為500℃時，開始有少量三氧化二釩生成。
3)適宜的微波還原條件為:反應溫度800℃，反應時間為30 min，在此條件下，可制得全釩含量為67 %-68%的高純三氧化二釩。
4)微波加熱的整體性及快速性是直接制備三氧化二釩的主要原因。