應用領域Application Fields
當前位置： 首頁 > 技術與支持 > 應用領域
微波在合成中的應用
作者：發布時間：2013-12-31 17:12:26點擊率：3889
作者：李莉，許洪胤
摘要：微波化學是一門新興的前沿交叉科學，木文介紹了微波的作用原理，綜述了微波技術在有機合成和無機合成中的應用以及發展前景。
關鍵詞：微波技術；微波合成；應用
1微波
微波是指波長在1-1000mm，頻率在300-300000MHz范圍之間的電磁波，因為它的波長與長波、中波、短波相比來說，要“微小”得多，所以就得名為“微波”。微波有著不同于其他波段的重要特點:
(1)似光性。微波波長非常小，當微波照射到某些物體上時，將產生顯著的反射和折射，就和光線的反、折射一樣；
(2)穿透性。微波照射于介質物體時，能深入該物體內部的特性稱為穿透性；
(3)信息性。微波波段的信息容量非常巨大，即使是很小的相對帶寬，其可用的頻帶也是很寬的，可達數百甚至上千兆赫；
(4)非電離性。微波的量子能量不夠大，因而不會改變物質分子的內部結構或破壞其分子的化學鍵，所以微波和物體之間的作用是非電離的。
1.1微波與物質的相互作用
1.1.1微波吸收光譜
分子的轉動能級是量子化的.吸收與能級間能量差相等的微波能后，分子會由低能級躍遷到高能級。因為微波的能量決定于其頻率的大小，所以分子只能在一些分立的頻率處吸收微波。分子轉動能級躍遷所吸收微波的波長處于遠紅外微波區，吸收信號大小隨微波頻率(或波長、波數)變化的譜圖即為微波吸收光譜。
大家知道，原子光譜是線狀的，它由原子的電子能級躍遷而產生，不同元素的原子有不同的特征譜線，原子光譜一般在可見紫外區，而不在微波區。
分子的運動包括分子的平動、轉動、核的振動及電子的運動。分子的總能量E總可表示為:
E總=Ec+Ev+Er+Et
式中:Ec,Ev.Er,Et分別代表電子能、振動能、轉動能和平動能，除平動能之外，前二項都是量子化的，叫分子的內部運動能。分子能態的躍遷會吸收或發射一定的能量，表現為一定頻率的光子的吸收或發射。
一般來說分子的電子光譜波長約在1um-20nm,即可見和紫外區；振動光譜波長為50-1um，位于紅外區。如果單純地轉動能發生改變(在同一電子態，同一振態)，則產生轉動光譜，其波長為lOcm-50um。
微波的波長在0.1-100cm之間，因而只能激發分子的轉動能級躍遷。微波譜比遠紅外譜更易于得到單色波束，因而微波譜的分辨能力較高，不過微波譜主要是研究氣態分子。根據量子化學理論，只有當分子的電子態Ψe的永久電偶極矩不為零，才有轉動能級的躍遷。因為非極性分子的電偶極矩為零，決定著非極性分子就不會有轉動光譜。
雙原子分子是簡單分子，按照非剛性轉子模型考慮，雙原子分子可分作極性與非極性分子，對于非極性分子(如H2, Cl2等)，因為沒有永久偶極，故不會有純粹的轉動光譜。
1.1.2微波的加熱原理
實驗表明，極性分子溶劑吸收微波而被快速加熱，而非極性分子溶劑兒乎不吸收微波，升溫很小，微波加熱可大體上認為是介電加熱效應。
微波加熱的原理是:直流電源提供微波發生器的磁控管所需的直流功率，微波發生器產生交變電場，該電場作用在處于微波場的物體上，由于電荷分布不平衡的小分子迅速吸收電磁波而使極性分子產生25億次/s以上的轉動和碰撞，從而極性分子隨外電場變化而擺動并產生熱效應；又因為分子本身的熱運動和相鄰分子之間的相勺_作用，使分子隨電場變化而擺動的規則受到了阻礙，這樣就產生了類似于摩擦的效應，使一部分能量轉化為分子熱能，造成分子運動的加劇，分子的高速旋轉和振動使分子處于亞穩態，這有利于分子進一步電離或處于反應的準備狀態，因此被加熱物質的溫度在很短的時間內得以迅速升高。微波加熱與傳統加熱方式有明顯差別，微波加熱是材料在電磁場中由介質損耗而引起的體加熱，微波進入到物質內部，微波場與物質相互作用，使電磁場能量轉化為物質的熱能，溫度梯度是內高外低；而傳統的加熱是熱源通過熱輻射、傳導、對流的方式，把熱量傳遞到被加熱物質的表而，使其表而溫度升高，再依靠傳導使熱量由外向內傳遞，溫度梯度是外高內低。微波加熱的顯著特點是:物質總是處在微波場中，內部粒子的運動除遵循熱力學規律之外，還受到電磁場的影響，溫度越高，粒子活性越大，受電磁場影響越強烈。
1.1.3應用微波加速化學反應的原理
一種觀點認為，雖然微波是一種內加熱，具有加熱速度快、加熱均勻無溫度梯度、無滯后效應等特點，但微波應用于化學反應僅僅是一種加熱方式，和傳統的加熱方式一樣。對某個特定的反應而言，在反應物、催化劑、產物不變的情況下，該反應的動力不變，與加熱方式無關。他們認為微波用于化學反應的頻率2450(±13)MHz屬于非電離輻射在與分子的化學鍵發生共振時不可能引起化學鍵斷裂，也不能使分子激發到更高的轉動或振動能級。微波對化學反應的加速主要歸結為對極性物質刺激的選擇加熱，即微波的致熱效應。
另一種觀點認為，微波對化學反應作用是非常復雜的，一方面是反應物分子吸收微波能量，提高分子運動速度，致使分子運動雜亂無章，導致熵的增加；另一方而微波對極性分子的作用，迫使其按照電磁場作用方式運動，導致了熵的減小。因此微波對化學反應的作用機理是不能僅用微波致熱效應來描述的。
微波除了具有熱效應外，還存在一種不是由溫度引起的非熱效應。微波作用于反應物后，加速了分子運動速度，提高了分子的平均能量，即降低了反應活化能。大大增加了分子的碰撞頻率，從而使反應迅速完成。應該指出的是，反應體系中吸收微波能量的多少和快慢與分子的極性有關，極性分子由于分子內電荷不平衡，才能在微波場中迅速吸收微波能量，而非極性分子則不能吸收微波能量。所以用微波輻射進行的化學反應必須有極性環境(如極性溶劑或極性反應物等)才能實現提高反應速率的目的。此外，反應容器的大小，是否密封及反應物的體積等對反應速率都有影響。
因為微波具有很多特性，所以自1986年R.N.Gedye發表了關于微波技術在有機合成中的應用的第一篇論文以來，微波現已成功地應用在有機和無機合成等領域。近年來，隨著多種新型微波反應器的出現微波合成化學得到迅速發展。
2微波在有機合成中的應用
1986年Lauventian大學化學教授Gedye及其同事發現在微波中進行的4-氰基酚鹽與苯甲基氯的反應比傳統加熱回流要快240倍，這一發現引起人們對微波加速有機反應這一問題的廣泛注意。自1986年至今短短20年里，微波促進有機反應中的研究已成為有機化學領域中的一個熱點。大量的實驗研究表明，借助微波技術進行有機反應，反應速度較傳統的加熱方法快數十倍甚至上千倍且具有操作簡便、產率高及產品易純化、安全衛生等特點，因此.微波有機反應發展迅速。至今研究過的有機微波合成反應有酷化、重排、苯偶姻縮合、縮醛(酮) 羥醛縮合、開環、烷基化、水解、烯烴加成、消除、取代、自由基、立體選擇性、成環、環反轉、酯交換、酯胺化、催化氫化、糖類化合物、有機金屬、放射性藥劑等反應。微波在高分子聚合反應中也有不少應用，如微波引發高分子溶液聚合、高分子本體聚合、高分子固化、載體上高分子聚合等。如已報道Noel S. Wilson等用微波輻射的方法合成2-氨基喹啉，并獲得成功。
2.1微波技術在液相有機合成中的應用
利用微波技術進行的液相反應(也稱為“濕”反應)中，選擇合適的溶劑作為反應介質是反應成功與否的關鍵因素之一。在微波作用下，溶劑的過熱現象經常出現，選擇適當高沸點的溶劑，可以防比溶劑的大量揮發，這對于敞曰反應器進行的反應尤為重要。微波輻射的主要作用是加快反應速度，縮短反應時間，提高產品收率。這一類的反應有很多，如烷基反應、酉旨化反應、脫竣反應等。最近Wei-Woon等用微波輻射法合成了對光反應變色的俘精酸，并獲得成功。
2.2微波技術在非液相合成反應中的應用
溶劑介質中的反應，往往受到有機溶劑的揮發、易燃等因素的限制。非溶劑反應也稱為“干”反應，正好緩解了這個問題。同時“干”反應避免了大量有機溶劑的使用，對解決環境污染具有現實意義。因此，“干”反應成為微波促進有機化學反應研究的熱點。微波干反應通常將反應物分散擔載在無機載體上進行。這類反應主要有酷化反應、合成醚反應及親核取代反應、皂化反應、縮合反應、重排反應、烷基化反應。
3微波在無機合成中的應用
大量實驗表明微波合成有以下優點:
(1)條件溫和、能耗低、反應速度快；
(2)微波能可直接穿透一定深度的樣品，里外同時加熱，不需傳熱過程，瞬時可達一定的溫度；
(3)通過調節微波的輸出功率，可使樣品的加熱情況立即無惰性地改變，便于進行自動控制和連續操作；
(4)熱能利用率高(50%-70%)，可大大節約能量
在無機合成方而，微波主要用于燒結、燃燒合成和水熱合成。所謂微波燒結或微波燃燒合成是指用微波輻照固體原料.原料吸收微波能而迅速升溫.達到一定溫度后，引發燃燒合成反應或完成燒結過程。微波水熱合成可用于制備氧化物粉體、氮化物粉體、沸石分子篩等。
3.1微波燃燒合成和微波燒結
微波燃燒合成或微波燒結是指用微波輻照代替傳統熱源，均勻混合的物料或預先壓制成型的料坯通過自身對微波能量的吸收(或耗散)達到一定的高溫，從而引發燃燒合成反應或完成燒結過程。與傳統技術相比較，由于屬于兩種截然不同的加熱方式。因此，微波燒結或微波燃燒合成有著大不相同的傳熱過程。用傳統方式加熱時，點火引燃總是從樣品表而開始，燃燒波從表而向樣品內部傳播，最終完成燒結反應。而采用微波輻射時，情況就不同了。由于微波有較強的穿透力，能深入到樣品的內部，首先使樣品中心溫度迅速升高達到著火點并引發燃燒合成，并沿徑向從里向外傳播，使整個樣品兒乎是均勻地被加熱最終完成燒結反應。
近年來，微波燒結技術以其獨特的優勢得到人們廣泛關注。Cheng等在制備氧化鋁透明陶瓷的過程中，以純氧化鋁粉末為原料，并添加適量燒結助劑，置于2.45GHz,1.5kW的單模微波爐中，升溫速率為1500℃/min,在1700℃條件下燒結l0min就能得到致密而透明的Al2O3。如適當延長燒結時間(不超過30min),在其它條件相同的情況下，Al2O3的透明度更高。
張銳等采用多模微波燒結系統和常壓燒結研究了Al2O3-ZrO2復合材料的性能。與常壓燒結相比，微波燒結可提高氧化錯增韌氧化鋁陶瓷的密度、強度和韌度，使其結構均勻，耐磨性提高。
3.2微波的水熱合成
主要是用微波進行沸石分子篩一類的無機合成。沸石分子篩是一種具有規則孔道結構的新型無機材料，在催化、吸附和離子交換等領域有著廣泛的應用。沸石分子篩一般是在一定的溫度下利用水的自生壓力的水熱法合成，水熱反應溫度在25-150℃之間的稱為低溫水熱合成反應；溫度在150℃以上的，為高溫水熱反應。按一定比例配制成的混合物，混合均勻后成為白色不透明的凝膠(成膠速率因配比的不同而不同)，再置于反應容器中，在一定溫度下進行晶化反應。常規條件下，使用蒸氣或某些熱媒加熱。
目前，中孔分子篩MCM-41系列由于其孔徑較大((16-100nm)及潛在的應用前景，正受到人們的廣泛關注。近年來微波技術被大量應用在該種分子篩的合成上，并在分子篩的合成時間及選擇性上顯示出很大優勢。馮芳霞等以十六烷基二甲基溴化胺為模板劑，用無定形二氧化硅(白炭黑)作為硅源，首次利用干粉合成法制備了中孔分子篩材料MCM- 41。張邁生等采用正硅酸乙酯作硅源，十六烷基溴化鉸作為模板劑，首次通過全微波輻射法合成了MCM- 41中孔分子篩。國外用乙稀基乙二醇在微波加熱的條件下合成了MCM- 41中孔分子篩。
4結語
微波化學作為一門新興的交義學科，在理論上還缺乏系統性，尚存在不少需要進一步深入研究的問題，如微波的作用機理中的“非熱效應”，微波如何改變反應的活化能，微波為何能改變反應機制而使傳統方法不易進行的反應得以順利進行等，另外對微波化學的實驗研究手段還有待提高。可以預見微波化學微波合成將迅速得到發展，有力推動化工技術及其它工業技術發展.并為社會帶來巨大的經濟效益。
營 銷：13975887350
地 址：長沙高新技術產業開發區岳麓西大道2450號環創企業廣場B8棟101、201
湖南華冶微波科技有限公司
0731-89816598
咨詢留言
湘公網安備?43019002001167號