作者：陳輝  汪建華  翁俊  孫祁
摘要：以H2和CH4的混合氣體為氣源，使用實驗室自制10kW新型裝置，采用微波等離子體化學氣相沉積法(MPCVD)在Si(100)基體上沉積金剛石薄膜，然后采用掃描電鏡(SEM ) , Raman光譜以及XRD光譜，以得到表面形貌、樣品質量和晶面取向等信息，由此獲得微波功率對金剛石薄膜取向的影響)結果表明，微波功率對金剛石膜的質量、表面形貌和晶面取向都有明顯地影響，隨著微波功率升高，金剛石薄膜的形貌變得規則，薄膜中Isp3/Isp2由l.52提高到6.58 ,其沉積晶面的I(100)/I(111)由0.38提高到3.93。當微波功率為4900W時，所得沉積樣品晶面以(100)為主，形貌規則，純度很i高。
關鍵詞：微波等離子體；化學氣相沉積；金剛石薄膜；微波功率

  金剛石膜是具有優越物理化學性能的新型功能材料。其維氏顯微硬度(HV)可達100GPa，具有極高的導熱率、楊氏模量、彈性模量、耐磨性、化學穩定性以及很好的光學性能，且具有較低的膨脹系數和摩擦系數，同時CVD金剛石膜具有高的電子/空穴遷移率和高的擊穿電壓，寬的帶隙等優異性能。因此，如何制備在成分、結構和性能上跟最高質量的天然金剛石接近的高純度、高取向金剛石膜，一直是CVD金剛石膜研究領域里的一個重要方向。在已研究過的多種金剛石取向膜中，相比較于其他晶而取向或自由取向的金剛石膜，(100)晶而取向金剛石膜在某些方而具有優越的特性，因為金剛石晶粒長大過程中(100)而產生的缺陷較少,(100)晶而薄膜的表而更為光滑、截流子收集距離相對較大，熱導率高，薄膜的應力較低，更適合于在熱學、光學、電
子學等方而的應用。
  對于(100)晶而的金剛石薄膜的研究，目前國外有Raython公司，E6公司，Norton公司和德國Fraunhofer研究所等少數研究單位有能力制備，幾乎所有的物理化學性能上都可以和最高質量的天然寶石級金剛石單晶相媲美。國內河北省激光研究所研制出光學級金剛石薄膜質量也非常高。對(100)晶而取向金剛石薄膜的制備方法，常用方法有微波等離子體化學氣相沉積法(MPCVD)和熱絲化學氣象沉積法。木研究采用微波等離子體化學氣相沉積法制備金剛石厚膜。此方法具有獨特優點——無極放電，在沉積過程中不會引入其他雜質，從而最終沉積的厚膜的純度很高。另外，該方法產生的等離子體均勻致密，沉積的厚膜厚度均勻，可以達到光學應用的要求。木文主要討論在新型MPCVD的裝置上，使用CH4和H2作為反應物，微波功率對合成出高質量的(100)晶而金剛石膜的影響。

1 實驗部分
1.1實驗裝置
  實驗裝置采用自行設計的2.45GHz, 10kW小銹鋼腔體式微波等離子體CVD系統。該新型MPCVD裝置的示意圖如圖1所示，該微波等離子體化學氣相沉積裝置由微波系統真空及檢測系統、氣路系統和水電保護系統四部分組成。裝置的核心部分是微波系統，該微波系統可使高功率微波長時間高穩定的輸出.同時對微波模式進行轉換，使微波高效率饋入到水冷反應腔內，對微波能的利用最大化。沉積高質量金剛石薄膜的關鍵需要微波源提供高功率、高穩定度的輸出。由于微波的穩定性將對金剛石膜的均勻性和晶粒形貌產生重大影響，因此該裝置微波系統的穩定輸出為高取向性的金剛石膜的沉積提供了保障。

  該微波系統的工作流程如下:由微波源產生2.45GHz微波在矩形波導中以TE10模式傳播，經過短路活塞和三螺釘阻抗調配器匹配調節后，在模式轉換天線的作用下將橫向傳播的TE10模式微波轉換到縱向的同軸波導中以TEM模式傳播，然后以TM01和TM02兩種模式同時導入到多模反應腔中.腔體中主要以這兩種模式的微波激發低壓氣體，在基片區域形成大而積的不與腔壁接觸的等離子體球，保證了高質量大而積金剛石膜的沉積。而由短路活塞反射的少量微波能量經環形器中的磁場約束后最終導入至水負載中，被循環水高效吸收，防比了該反射微波能量進入微波源的磁控管，這樣就達到了保護微波源中的磁控管的目的。
1.2實驗
  基片表而預處理:試驗中采用直徑為50mm的基片，襯底為(100)的單晶硅片，對襯底首先是用2000目的金相砂紙研磨1h左右，使其表而有輕微的劃痕，然后在丙酮溶液中超聲處理3次，每次時長5min ,最后將硅片置于MPCVD反應腔體內進行沉積。
  實驗過程分兩個步驟:首先是形核40min，氣壓33.3kPa，微波功率4.1kW,H2流量通常固定在300mL/min,CH4流量通常固定在4.5mL/min；之后是生長期8h，氣壓4.0kPa.薄膜生長時微波源輸入功率由3300W以800W為間隔增大到4900W(表1).通過調節水冷系統來控制基片溫度.從而分析微波功率對金剛石薄膜生長的影響。

  生長的金剛石膜分別經過掃描電鏡(SEM) ,Raman光譜以及XRD光譜，以得到表而形貌、晶粒尺寸、晶而取向等信息，由此獲得不同微波功率對金剛石薄膜沉積的影響。

2實驗結果及討論
2.1微波輸入功率對金剛石薄膜表而形貌的影響
  圖2是金剛石膜放大5 000倍的表而形貌，可以看出隨著微波功率上升，金剛石晶粒尺寸逐漸減小，同時更加清晰。樣品1中，(100)晶而較為明顯，棱角比較清晰，但晶粒較為雜亂，存在著很多缺陷，造成這種現象的原因在于較低的微波功率(3300W)在沉積過程中，會因微波供給等離子體離化氣體的能量不足，導致等離子體密度不足以充分離化腔體中的混合氣體，產生大量二次形核現象，使晶粒形狀很不規則；樣品2中有較為明顯的(100)晶而，但取向較為雜亂，多為交叉生長，這種現象的產生是因為隨著功率的增加到4100W，由微波給予等離子體的能量增加，進而可以更為充分的離化混合氣體，在一定程度上降低了沉積過程中的二次形核現象，從而使得晶粒取向也顯現的更為明顯；樣品3中薄膜表而幾乎全部是(100)晶而，金剛石顆粒晶形完整，呈立方體結構，晶粒變小并且排列整齊，在垂直于基體表而的膜生長方向的取向度極高，這是由于微波功率增加到了4900W，使得單位時間內，單位體積內的氣體產生的等離子體可獲得較高能量的微波，使混合氣體離化的更加充分，這樣不僅降、低了二次形核的概率，同時加快金剛石膜的沉積速率，并且隨著時間的延長，晶粒的某個晶而會得以充分顯現，圖中可以看到明顯具有(100)晶而的晶粒。薄膜中有少許未長大的晶粒，這是由于金剛石晶粒生長過程中，其不同晶而的生長速率會隨著外部環境變化而改變，比如微波功率的變化，周圍的晶粒在競爭生長的過程中占優勢，削弱了其生長的條件，使其生長較慢。由于各晶而處于競爭性生長狀態，所以由金剛石不同品而間生長速度的競爭決定了品而的取向。從以下二圖中可以看出微波功率較高時(100)而生長較快，同時功率較低時(111)品而占有優勢。
2.2微波輸入功率對金剛石薄膜拉曼光譜的影響
  由于每種物質都有其特有的木征拉曼位移頻率，激光Raman散射光譜對碳鍵非常敏感，因此激光拉曼光譜是檢測化學氣相沉積金剛石膜質景的有效手段。每一種碳的同素異形體都有自己的特征譜線。金剛石和石墨同由碳原子構成，但由于結構的差異，導致了Raman散射譜的不同。在金剛石中C-C鍵是SP3雜化，形成正而體結構，Raman散射峰位于1332cm-1，而石墨中C-C鍵是SP2雜化，形成平而層狀結構，Raman散射峰位于1550-1580 cm-1，因此用拉曼光譜很容易檢測到金剛石膜中的非金剛石碳成分，從而可以很好的表征金剛石膜的質量。從圖3拉曼圖中可以看出樣品3在1332cm-1處均具有非常尖銳的金剛石特征峰，表明當功率為4900W時金剛石晶體生長良好，SP3結構完整，表明功率較高時薄膜純度很高；樣品2有較為明顯的金剛石特征峰，但它在金剛石特征峰旁邊(1550cm-1)具有微弱饅頭峰存在，說明有SP2結構存在；樣品1即當功率為3300W時，同時有金剛石峰和石墨峰的存在。但考慮到石墨等非金剛石相的拉曼散射截面敏感度遠遠高于金剛石的拉曼散射截面，約為50倍，因而所得薄膜的純度較高，主要成分仍為金剛石;金剛石純度的高低是表征金剛石質景的重要參量，具體金剛石的純度可根據Raman光譜的方法來計算。利用Raman散射研究CVD金剛石薄膜的純度是基于以下兩點而進行的：1）由于金剛石和非品碳結構的不同，它們的Raman散射靈敏度也不同，對CVD金剛石而言，其散射截而比為1:50；2)金剛石和非品碳對光的吸收不同，對通常Raman散射所用的 514.5nm激發線，它們的穿透深度相差很大，金剛石全透，非品碳部分透射。考慮這兩點，通過計算，1 ,2,3二樣品的Isp3/Isp2分別為1.52,2.15,6.58，可以看出隨著微波功率增大，Isp3/Isp2值增大，金剛石薄膜的質量就越好。

2.3微波輸入功率劉一金剛石薄膜晶粒取向的影響
  X射線衍射(XRD)可以用來測定樣品的物相，晶體取向和應力等，本實驗中通過XRD來分析金剛石薄膜樣品的內部結構以及晶體質量。在43.9°,75.2°和91.5°以及119.5°處波峰分別對應著金剛石（111) , （220) , （311)以及(400)晶而衍射峰。圖4為不同微波功率下金剛石薄膜的XRD譜，圖中都只出現了金剛石相的特征峰，表明膜組成很純凈;由樣品1中可以觀察到，當微波功率為3300W時，樣品1在2B約為43.90處有非常強的衍射峰(111),晶面居多，(100)和其他晶而則明顯較少;隨著微波功率增加到4100W,(111)衍射峰強度降低，而在2B約為119.5。處有很強的(100)衍射峰;當微波功率增加到4900W時，}loo}而急劇增加，其他晶而較少。這與SEM圖觀察到的結果十分吻合。不同衍射峰的相對強度之比還可以用來定性判斷晶粒的擇優取向方向及取向度的高低，即譜圖上如果某一晶而的衍射強度與卡片上衍射強度最大的晶而對應的衍射強度之比，較卡片上(無擇優取向樣品的衍射結果)的相應比值增大，則可認為此晶體具有與該晶而垂直方向的擇優取向性，并且取向度高低與比值增大的程度成比例。表2為由圖4上(100)和(111)兩種衍射峰的強度比數據計算整理得出的，以便于比較各金剛石膜的晶而為(100)擇優取向方向及取向度的相對高低。從表2中可以看出，樣品1晶面為（111)，樣品2和3的晶而為(100) ,而且取向度很高，尤其是微波功率為4900W的樣品3。

3結論
  微波等離子體化學氣相沉積法是一種制備金剛石膜的優良方法，可以生長出高質量的金剛石膜。對實驗室自行研制的新型微波等離子體化學氣相沉積裝置進行工藝調試，可以生長出較高純度的金剛石膜，得出以下結論:
    1)從SEM圖中可知，隨著微波功率的增加，而且金剛石薄膜的晶型越穩定，(100)取向越來越明顯。
    2)從拉曼圖中可知，微波功率越大Isp3/Isp2值越大，金剛石薄膜質量越好，微波功率4900W時Isp3/Isp2值最大。
    3)從XRD圖中得到，隨著微波功率的增加，金剛石薄膜的晶而取向由(111)轉變為(100)，功率為4900W時，金剛石的晶而的擇優取向為(100)，取向度很高。