作者：張浩澤，易健宏，鮑瑞，婁靜
摘要：通過在混合料中增加炭黑和在填料中添加炭黑兩種方法，來抑制微波燒結YG12硬質合金在微波燒結過程中出現的脫碳現象，從而提高微波燒結硬質合金的性能。結果表明:在混合料中添加炭黑可以抑制合金的脫碳行為，當炭黑添加量為0.4%(質量分數)時，合金的抗彎強度較理想，合金抗彎強度可達2250MPa；而通過在填料中添加炭黑有效抑制了合金脫碳，合金的抗彎強度顯著提高到3172MPa。
關鍵詞：微波燒結；硬質合金；η相；抗彎強度

  微波燒結是當前粉末冶金領域的前沿技術之一，它具有體積加熱、選擇性加熱以及非熱效應等傳統燒結技術所不具備的本質特性，表現出燒結周期短、能量利用效率高以及環境友好等優點，在工業生產中有巨大的應用前景。
  微波燒結在硬質合金中的應用由程吉平于1991年提出，隨后Gerdes等人采用W、C、Co粉末，通過微波反應燒結制備了WC-6Co硬質合金，該合金晶粒細小、組織均勻、硬度較常規燒結高出10%。Breval等人通過微波燒結和常規燒結的對比實驗，認為微波燒結合金中W幾乎不溶于Co而常規燒結的合金中有20%的W溶于Co，同時微波燒結合金的力學性能優于常規燒結合金。周健通過TE103單模腔純電場、純磁場及電、磁混合場的WC-10Co的燒結，得出低溫段(<1100℃)磁導損耗占主導地位，在高溫段磁損耗對能量的貢獻很微弱，電場起主導作用，若采用混合場則有少量脫碳相W2C生成。羅述東對WC-11.5Co硬質合金的升溫速率進行研究發現，在10.4~61.9℃/min的速率范圍內升溫，對合金的組織和性能均無明顯影響。
  但目前鮮有文獻報道微波條件下硬質合金控碳的問題，碳含量對硬質合金的相組成和性能有極大影響，在硬質合金燒結過程中，碳含量影響硬質合金的燒結溫度和燒結過程中產生的液相量，因此碳對硬質合金中WC晶粒長大起著舉足輕重的作用；另外，能否得到正常組織，碳含量也是決定因素:碳含量過低會出現硬脆相，，而碳含量過高則會出現石墨相，無論是前者還是后者都會顯著影響合金的力學性能。以下主要探討微波燒結WC-Co硬質合金過程中脫碳的控制。

1實驗
1.1試樣制備
  實驗原料采用廈門金鷺特種合金有限公司生產的YG12（87.5%WC+12.5%Co)混合料粉(總碳含量5.31%，氧含量0.17%)，其中WC粉末費氏粒度為1~5um，Co粉費氏粒度0.8~1.0um，在原料中添加1.8%(質量分數)石蠟作為成型劑。作者設計了兩組實驗進行對比，分別通過在混合料中增加炭黑和在填料中添炭黑兩種方式來抑制合金脫碳。其中:將在混合料中添加炭黑的試樣標定為1#, 2#, 3#, 4#號，混合料中添加炭黑的質量百分比分別為0%,0.2%,0.4% ,0.6%；而將在填料中添炭黑試樣標定為5#，6#，7#號，均勻混入Al2O3填料粉末中炭黑的質量百分比分別為2.5%,4.5%,6.5%。粉末壓制成35mm×6mm×6mm的壓坯，壓坯預先在硅矽棒爐中流動H2脫脂，再轉入頻率為2.45 GHz的多模腔微波爐中進行燒結。采用SiC作為輔助加熱材料，Al2O3纖維為保溫材料，燒結氣氛為N2，采用紅外測溫模式，整個過程升溫速率約25℃/min，燒結溫度為1400℃，并在燒結溫度保溫10min。
1.2性能檢測及表征
  通過阿基米德排水法測定材料的密度；采用美國Instron3369材料力學實驗機測量試樣的抗彎強度；材料經腐蝕劑(<200g/L氫氧化鈉和200g/L氫氧化鉀1:1的配比混合液)腐蝕后，運用MeF3A光學顯微鏡觀察其金相組織；使用Nova Nano SEM 230場發射掃描電鏡進行材料的斷口分析。

2結果與討論
2.1微波燒結WC-Co合金中的脫碳現象及成因
  1#試樣經過粗磨、精磨和拋光后在低倍光學顯微鏡下進行金相組織檢測，如圖1(a)所示僅存在少量AO2孔隙。試樣腐蝕后如圖1(b)所示有脫碳組織，的出現，脫碳相的形成會嚴重影響合金的力學性能1#試樣的抗彎強度僅為1573MPa。

  盡管微波燒結前對爐腔抽真空后充入N2作為保護氣氛，但是物料吸附的氧和以表面氧化膜形態存在的氧，在升溫階段與壓坯中的碳(化合碳和游離碳)反應生成CO，導致合金脫碳。硬質合金常規燒結使用石墨舟皿或爐腔內存在石墨發熱原件，石墨的存在使爐腔內燒結碳勢在高溫得以增強。然而，石墨和微波有很強的禍合能力，容易吸收微波能量而迅速升溫改變溫度場，因此微波燒結常采用低介電損耗的氧化鋁材料作為保溫構件和填料，有文獻指出氧化鋁在高溫下具有脫碳性，使用氧化鋁材料降低了燒結腔碳勢。再者，微波燒結爐內不存在可以消耗氧和水蒸氣的石墨原件，爐內殘存的氧和水蒸氣消耗的碳均來自實驗樣品，提高了樣品在燒結過程中脫碳的可能性。周健回在單模腔的混合場中燒結WC-l0Co發現有少量W2C生成，認為W2C的生成與微波場加劇了W和C在Co中的溶解不平衡有關，而W2C的存在有利于η相的形成。鑒于上述原因，實驗采用了在混合料中添加炭黑和提高燒結腔碳勢的方法來抑制脫碳相的生成。
2.2混合料中添加炭黑
  為了防止合金中生成η相，實驗中在濕磨時向YG12混合料中添加了不同含量的炭黑。由圖2可見在未添加炭黑或添加少量炭黑時，合金的密度較高而抗彎強度較低，隨炭黑添加量的增加合金的密度逐漸降低而合金的抗彎強度先逐漸提高最后降低。炭黑添加量較少時，合金中由于有η相的生成，消耗了密度較低的Co，同時r相中的W含量增加，致使合金密度測量值較高，繼續提高炭黑添加量時合金中出現游離石墨使合金密度減小；同時η相為脆硬相，η相的生成降低了合金的韌性，抵消了W溶在r相中固溶強化的效果使得合金的抗彎強度降低。而隨著炭黑添加量的增加η相隨之減少至消失，當炭黑添加量為0.4%(質量分數)時，合金的抗彎強度提高到2250MPa；而炭黑添加量為0.6%(質量分數)時，合金中因出現游離石墨使得合金抗彎強度降低。

  如圖2所示，微波條件下脫碳對合金力學性能造成不利影響，在混合料中增加炭黑提高了微波燒結合金的抗彎強度，但并沒有大幅提高。究其原因可能是：(1)混合料添加炭黑量受壓坯含氧量和燒結氣氛的雙重影響，而難以精確定量控制；(2)炭黑比重較小，在濕磨過程中難以均勻分散，易產生偏析，而偏析相作為裂紋源將降低合金性能；(3)壓坯在轉移過程中由于氧化和吸附致使壓坯表層的氧含量高于芯部，在混合料中添加炭黑未能較好地解決表層和芯部氧含量不同，造成脫碳程度存在差異的問題；(4)炭黑和微波具有很強的禍合能力，試樣中的炭黑和微波禍合升溫后擴散能力提高，試樣表層中的碳向填料中擴散，試樣表層脫碳仍然沒有得到徹底解決。
2.3提高燒結空間碳勢
  通過在填料中添加不同含量的炭黑，提高燒結過程中燒結腔的碳勢。隨填料中炭黑含量的增加，合金的密度平緩下降，抗彎強度顯著提高(見圖3)。當在填料中添加2.5%(質量分數)的炭黑時合金的抗彎強度為2220MPa；當添加4.5%(質量分數)的炭黑時，合金的抗彎強度提高到3172MPa。6#試樣經腐蝕后在低倍光學顯微鏡下觀察沒有發現脫碳組織的出現，可見填料添炭有效抑制了合金脫碳。填料添加炭黑的方法提高了合金的抗彎強度的可能原因是:在A12O3填料中均勻混合一定量的炭黑后，炭黑顆粒與微波耦合而升溫，增加了燒結腔的碳勢，并防止了填料造成脫碳，降低了燒結環境中殘存的氧和水蒸氣造成對試樣脫碳的可能性；其次，填料添加炭黑還有一定的滲碳作用，壓坯在轉移過程中不可避免的先從表層氧化，表層吸附的氧和氧化膜較芯部高，樣品在燒結過程中表層脫碳較芯部嚴重，環境中的碳向試樣表層擴散，合金表層的碳得到補充而減少脫碳相生成；同時炭黑顆粒與微波藕合后作用疊加使燒結腔體變為一個等熱空間，提高了燒結腔溫度場的均勻性，補償了樣品向環境散熱造成的熱量損失，防止試樣因受熱不均造成的變形。而當在填料中添加6.5%(質量分數)的炭黑時，合金的抗彎強度有所下降，在光學顯微鏡下觀察發現合金表層組織中出現石墨相，微波與炭顆粒耦合后碳的擴散能力提高，大量的碳擴散至樣品使表層析出石墨相，合金的抗彎強度降低為2831MPa，石墨相的析出也是造成合金密度下降的原因。

  1#試樣和6#試樣斷口的FESEM照片見圖4。1#試樣的斷裂方式是WC-WC, WC-Co的界面開裂為主，同時也存在少數的WC晶粒解理斷裂。1#試樣腐蝕后發現有脫碳組織的出現，η相的晶坯一般沿WC-r相界并以WC晶粒表面為異質核心而成核，晶界本身是高位錯密度區域，是原子鍵合力薄弱的環節，硬脆相，在晶界處形核長大，當承受外載力時形成裂紋核，使合金容易沿晶界發生脆性破壞，沿晶脆性斷裂屬于一種低能的吸收過程，因此，1#試樣測得的抗彎強度值較低。6#試樣斷裂方式以WC晶粒的穿晶解理和粘結相的延性撕裂為主，由圖4(b)可以看到明顯的河流花樣解理階，解理階的形成需要消耗較大的塑性功，同時由于粘結相的延性撕裂致使部分WC晶粒有拉拔的傾向，因此6#試樣具有較高的抗彎強度。

3結論
(1) WC-Co合金在微波條件下燒結，在沒采用在混合料中添加炭黑和在填料中添加炭黑時，會造成WC-C。合金一定程度的脫碳。
(2)在混合料中增加炭黑可以抑制合金中η相的生成，使合金的性能得到提高，當添加0.4%(質量分數)的炭黑時合金的抗彎強度提高到2250 MPa。
(3)采用在填料中添炭黑的方法提高了燒結腔碳勢，有效抑制了合金的脫碳，當在填料中添加4.5%(質量分數)的炭黑時，合金的抗彎強度顯著提高到3172MPa。微波燒結周期短、能量利用效率高以及環境友好等優點，在硬質合金生產中具有較好的應用前景。