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作者:彭金輝 劉秉國 張利波 周俊文 夏洪應 張澤彪
昆明理工大學冶金與能源工程學院,昆明650093;
昆明理工大學非常規冶金省部共建教育部重點實驗室,昆明650093;
昆明理工大學云南省微波能應用及裝備技術工程實驗室,昆明650093
摘 要:在簡述微波加熱基本原理的基礎上,評述高溫微波冶金反應器近年來的國內外研究現狀,分析目前高溫微波冶金反應器存在的主要問題,指出由于高溫條件下微 波系統的連續穩定性、適用于微波場的大尺寸高溫反應內腔及高效的反應工程設計等難題,除小規模微波設備外,能夠滿足高溫、高效、大功率的微波冶金反應器仍 是空白,解決高溫微波冶金反應器工業化應用在微波高溫陶瓷材料、大功率微波發生器和物料溫度測試等方面存在的主要問題,提高微波能的轉換效率,研制、設計 連續、穩定的大功率高溫微波冶金反應器是微波工業化實踐的關鍵。
關鍵詞:單模微波冶金反應器;多模微波冶金反應器;微波;高溫;研究現狀
微波加熱作為一種綠色高效的加熱方法,與常規的加熱方法相比,微波加熱具有選擇性加熱、升溫速率快、反應時間短、易于自動控制、可降低化學反應溫度等優 點。微波高溫加熱技術是指利用微波能量將材料加熱到400℃以上,并對材料進行燒結、合成、改性或者熱處理的一類技術。微波高溫加熱技術自TINGA等提 出以來,經過數十年的探索和研究,盡管已經在某些領域取得了突破性進展,在一些方面也得到了一定程度的產業化應用,并顯示出了良好的經濟性。但鑒于高溫條 件下微波系統的連續穩定工作、適用于微波場的大尺寸高溫反應內腔及高效的反應工程設計等難題,目前除了改裝的家用微波爐和小規模的微波燒結設備以外,能夠 滿足高溫、大功率、連續生產、良好的“三傳”性能等的微波冶金反應器還是空白。
盡管改裝的家用微波爐能夠為研究者在基礎理論研究方面提供幫助,但改裝的家用微波只是對其進行保溫、隔熱等改裝。這種微波爐存在以下缺點:1)功率密度較 低,對于一些場強要求較高的實驗無法實現,而且難以準確測定反應體系的溫度;2)微波加熱主要集中在爐腔的底部托盤上,因而對物料的加熱不均勻;3)間歇 式加熱,僅能進行較短時間的連續工作,不能滿足高溫冶金過程長時間的持續反應,導致試驗的再現性差;4)功率調節采用檔位控制,所謂的低功率工作,實質上 是磁控管的間歇式工作,無法達到實驗參數的準確控制,因此,采用家用微波爐作為微波反應器,其結果的重復性差、規模小、安全性差、實驗規范性低,很難進行 經濟評價。國外的微波設備生產企業如德國IBF、英國e2v、美國CEM等公司主要致力于大功率微波元氣件、射頻技術和小型微波實驗設備的開發,雖有很強 的技術實力,但對于高溫、大功率、連續生產的微波冶金反應器的研究尚未見報道。
本文作者在簡述微波加熱基本原理的基礎上,綜述了高溫微波冶金反應器的國內外研究現狀,分析了目前高溫微波冶金反應器存在的主要問題,展望了今后的研究、開發方向。
1微波加熱的基本原理
微波是一種電磁波,其頻率在300 MHz-300 GHz之間。微波輻射介質材料時,介質材料與微波電磁場相互禍合,會形成各種功率耗散從而達到能量轉化的目的。其中離子傳導及偶極子轉動是微波加熱的主要 原理。在微波場中,一個極性偶極子分子總是隨著迅速改變的電磁場方向調整其取向,如圖1所示。
材料能被加熱的前提是材料必須具備以下兩種特性:1)被加熱材料的表面不能反射微波能,即材料的標準阻抗為1;2)被加熱材料能不可逆地將入射的微波能轉化為自身的熱能。單位體積材料吸收的微波能(P)可以表示為
2、微波反應器的組成
一般認為,將由微波功率源經微波傳輸系統傳輸而來的微波功率,以最佳的匹配和最小的反射藕合,并形成特定的電場分布,使之能與被加工物質產生最佳互作用效果 的裝置或終端互作用系統稱為微波反應器。微波反應器主要由微波發生器、波導、微波能應用器、送料系統和控制系統等幾部分組成。其結構簡圖如圖2所示。
高溫微波反應器中,樣品溫度測量是微波應用遇到的一個主要問題。光學高溫測量儀和熱電偶可用于測量高溫。非接觸式的紅外測溫儀測量溫度時最大優點是對原溫度場不會產生影響,但該測溫方式記錄的是材料表面的溫度,測量溫度常低于材料內部的溫
度。 另外,紅外測溫儀在溫度低于600℃時無法反映被測材料內部的真實溫度,否則只能采用分段測溫,而且不利于組成自動控制溫度測量系統。用熱電偶測量微波加 熱樣品的溫度,可在關閉微波功率時,將熱電偶直接插入熱的材料內部測量,誤差一般可在士2%之內,而對微波透明體樣品則大于士2%。也可以采用帶屏蔽套的 熱電偶來在線連續測量樣品溫度,但需注意的是若熱電偶與樣品間起弧,會導致測量失敗。
3、高溫微波冶金反應器的研究進展
高溫微波 冶金反應器是反應溫度高于400℃,能實現微波高溫燒結、鍛燒分解、還原和合成等作用的系統。高溫微波冶金反應器根據反應腔體特點可以分為單模腔式高溫微 波冶金反應器、波導型高溫微波冶金反應器和多模腔式高溫微波冶金反應器等。目前,關于模腔式高溫微波冶金反應器的研究較多。
3.1單模腔式高溫微波冶金反應器
單模腔式微波冶金反應器是基于在標準矩形波導中激起單一基模傳輸的一種反應器。一個理想的TE101單模諧振腔(見圖3)做成的微波冶金反應器能夠在內腔 中心處建立起很高的電場強度,如果加長波導長度方向的尺寸,取長度方向上的半波長數為3,即可做成一個TE103矩形單模諧振腔微波冶金反應器。
TE103矩形諧振腔微波冶金反應器是一種結構簡單、易調節、易控制、場分布穩定、場強密度較高、空腔品質因數高(腔體損耗小)的單模微波冶金反應器。是目前發展最成熟、應用最廣泛的單模腔式微波冶金反應器。
介 于與TE103矩形諧振腔相匹配的BJ-22標準波導構成的TE103單模腔內的微波場均勻區域太小,作為微波燒結腔體較難進行較大尺寸試樣的燒結試驗, 周健等設計、研制了改進的TE103單模腔高溫微波燒結爐系統。改進后的TE103單模腔的空腔尺寸為150mm X 50 mm X (160200) mm,通過計算該腔的均勻場區為長軸為41.4 mm,短軸為18.4~的橢圓區,該腔可用于長條形試樣燒結。通過微波測量,該腔的空腔品質因數≥550, Al2O3陶瓷加載后的腔體品質因數Q≤250,系統駐波比≤1.35,升溫速率可達450-500℃ /min,最高燒結溫度可達2 000℃,可實現Ar, HZ和N:等多種氣氛保護控制,并在該系統中完成了AI203陶瓷材料的燒結試驗研究。JANNEY等也對美國橡樹嶺國家實驗室的大型高溫微波燒結爐進行 了改進。通過功率為200 kW的速控管,將微波頻率從原來的2.45 GHz提高到28 GHz,使微波波長與體積0.56砰的腔體尺寸之比從原來的1:3提高到1:100從而提高了腔內電場的均勻性,使電場的波動不會超過4%
另外, 針對單個TE}o:諧振腔構成的單模腔式高溫微波冶金反應器的加熱區域較短的弊端,研究者將多個單模諧振腔串聯起來,每個單模諧振腔分別用微波源和傳輸系 統饋送和控制微波功率,構成了一套級聯式單模腔式高溫微波冶金反應器,如圖4所示。該系統適合于中試或連續生產。其特點是模塊化結構,成本較低,適應性強。
單模腔式高溫微波冶金反應器場強集中,其諧振腔中心處可建立起很高的電場強度,功率密度 高,可實現快速升溫,用于小尺寸陶瓷材料的燒結、連接等非常方便。但是由于單模腔式高溫微波冶金反應器腔體體積小,均溫區小,只能進行較小尺寸試樣的分批 微波處理,很難用于大尺寸材料的加工和連續生產,所以其適用范圍有限。目前,盡管用單模腔式高溫微波冶金反應器成功制備了氧化鋁、氧化鉛、PZT和氮化釩 等高技術精細陶瓷材料,但多局限于實驗室階段,工業化微波反應器尚處于探索和研制階段。
3.2波導型高溫微波冶金反應器
矩形波導諧振腔微波反應器是由矩形波導的一端為禍合膜片,另一端為短路活塞構成,如圖5所示。
該反應器包括矩形波導諧振腔、石英反應管以及禍合膜片3部分組成。原料氣體通過石英管流進反應器,經過化學反應后流出反應器;微波能量通過禍合膜片饋入諧 振腔,調節短路活塞可以使諧振腔達到諧振狀態,使得饋入諧振腔的微波能量最大;饋入諧振腔的微波能量作用于石英管內的原料氣體,使其發生化學反應。
孫永志和楊鴻生[}zo}通過改變矩形波導諧振腔微波反應器的結構尺寸如禍合膜片的形狀,反應管的直徑、管壁厚度、材料和位置,利用HFSS軟件計算不同 結構尺寸反應器的S參數,得到了最優結構尺寸的反應器。研究表明,反應管和短路活塞位置會影響反應器內的電磁場分布,因而直接影響微波反應器的工作。在反 應管位置Zo為106 mm,短路活塞位置L。為146 mm的最優結構尺寸反應器中,反應管以及內部的甲烷氣體處在電場最強的位置且場分布均勻。
波導型高溫微波冶金反應器的優點是結構簡單,容易制造,但局限于波導的尺寸,只能用于處理尺寸較小的細桿或薄帶材料,而且由于波導中的電場在Z方向按指數規律衰減,其衰減常數與被處理材料的有效損耗因子有關,從而導致反應的不均勻性。
3.3多模腔式高溫微波冶金反應器
多模腔式微波反應器是應用最廣泛、理論和實踐最為成熟的微波反應器,適合于多種塊狀材料或化學溶液的分批次間隙處理和中試規模的生產應用。反應器的主體是 由金屬壁封閉的矩形多模諧振腔體,其三維尺寸主要由被處理物質的大小,功率密度的高低和腔體內模式的多少及分布來確定。
由于材料性能受高溫條件的制約,高溫微波冶金反應器的研制開發仍處于發展階段,國內外的微波設備生產企業如美國著名的CEM微波儀器公司、澳大利亞的 CSIRO公司、中國的上海新儀公司等多致力于低溫微波反應器的研制與開發。目前,高溫微波冶金反應器研究主要集中在高溫微波燒結爐、高溫微波熱分解爐和 微波馬弗爐等方面。如JANNE和KIMMERY設計出最高頻率為28 GHz的多模腔式高溫微波冶金反應器,并用于材料燒結,其場強分布不均勻性小于4%。加拿大INDEXABLE TOOLS LTD研制設計出了多模腔式高溫微波冶金反應器,并用于氮化硅刀具的燒結生產。針對傳統馬弗爐耗時長,易產生污染煙霧等缺點,美國CEM公司開發了 Phoenix系列微波馬弗爐。該高溫微波反應器操作溫度可達1 200℃,具有升溫速度快且易控制的特點,與傳統馬弗爐相比可以節約97%的時間,可用于無機物的灰化、熔融、熔合等熱處理。
國外企業生產的高溫微波冶金反應器盡管性能良好,但價格昂貴,如德國利恒公司生產的MKE-2.45/800型實驗室用雙頻微波加熱爐市場價格高達3萬美 元。針對上述問題,我國武漢工業大學、中科院金屬研究所、昆明理工大學微波應用研究所、長沙隆泰微波熱工有限公司等單位也相繼開展了高溫微波冶金反應器的 研制工作。
中國科學院沈陽金屬研究所研制出了MFM-863系列高溫微波燒結爐,其主要技術指標如下:電源380 V;微波功率0.510 kW連續可調;工作頻率2 450 MHz;工作溫度大于1 800℃;燒結區大小120 mm X 120 mm;每爐平均時耗0.5-2 h。該設備主要應用于陶瓷燒結、陶瓷/金屬焊接、原料合成、超細粉制備、快速充氣、熱處理等方面。
車磊等自行設計了輸出功率為2.4 kW,頻率為2.45 GHz,加熱腔有效尺寸為500 mm X 500 mm X 500~的YC- II多模雙頻高溫微波燒結爐,反應器簡圖如圖6所示。該高溫微波燒結爐可以實現氣氛燒結,最高溫度可以達到1 800℃以上。本文作者利用該微波燒結爐完成了A1Z03, Zr0:和SiC等陶瓷材料的微波燒結,并在比常規合成溫度低200℃的條件下完成硅的加熱溫度在20 min內達到1700℃,碳化鎢的燒結致密度達到96%以上。微波諧振腔內中心約150 mm直徑區域內電場分布均勻,該腔體不但彌補了單模腔式結構尺寸限制的問題,也改善了多模腔結構電場分布均勻性不高的缺點。另外,對于如何獲得較大較均勻 的微波區域問題,中科院沈陽金屬所和七七二廠提出的會聚開線激勵介質多模諧振方案盡管在實現高場能密度與場均勻分布統一方面取得了進展,但尚不太完善,還需要進一步的研究。
多模腔式高溫微波冶金反應器由于采用封閉的金屬空腔,因此只能間歇地處理物料,僅適合于實驗室研究或中試批次的小規模生產。根據大規模生產的需要,研究人員 又設計了連續傳送箱式多模高溫微波冶金反應器,采用該反應器不僅實現了連續作業,且其處理的均勻性較單臺多模腔式高溫微波冶金反應器間斷處理方式有較大的 改善。連續傳送多模腔式高溫微波冶金反應器簡圖如圖8所示。
近年來,隨著微波加熱技術的發展,國內外許多企業研制開發了中試多模腔高溫微波冶金反應器,并在一定領域得到了小規模工業化應用。
2000 年,日本奧村和平等研制開發出可以應用到陶瓷工業的多模高溫微波燒結設備,設備裝機容量均大于20 kW,最大的1臺連續式微波高溫燒結隧道窯的微波輸出功率為80 kW,長14 m,燒成溫度1400℃;裝備多管系統的微波鐘罩窯的燒成溫度可達到1 650℃。長沙隆泰科技有限公司研制開發了一種連續豎式的多模高溫微波加熱裝置,并用于氮化釩的高溫燒結合成。將V2O5和碳素材料的混合物加熱到 1500℃以上實現碳熱還原反應,并完成反應物的燒結過程,能耗僅相當于傳統電阻式加熱的1 /3。
昆明理工大學微波應用研究所針對微波特殊的能 量傳遞方式要求承載體(即冶金物料的容器)具有介電損耗小、抗熱震性好和力學性能優良等特點,而傳統冶金物料承載體使用溫度低、抗熱震性差、材料成本高、 加工難度大、易破碎等弊端,選用介電損耗小的Al2O3, Si02工業陶瓷原料為基體,采用合理的粒度和成分配比,特殊的燒結工藝發明了微波冶金物料專用承載體,解決了高溫微波冶金反應器的重大瓶頸問題。該承載 體微波介電損耗低、使用溫度高(分別達到1 700和1680 ℃ )、抗熱震性好(1000℃水冷次數分別達到9.8和11次、抗彎強度高(1 250℃下的分別為12.3 MPa和11.5 MPa),同時具有加工性能優良、價格低廉等特點。通過將該承載體應用于微波冶金反應器,研制了管式、豎式、箱式等HM系列高溫微波冶金反應器并用于低品 位欽精礦的碳熱還原氮化釩的燒結等研究(圖9所示為用于氮化釩燒結的微波豎式反應器)。
應用生命周期分析方法和綠色評價方法對微波冶金高溫反應器的制造、 使用及回收利用全過程的資源消耗和環境影響進行分析,從而為減少資源消耗和降低環境污染,為微波高溫反應器綠色設計與使用提供參考,找到研制新型微波高溫 反應器的關鍵點和突破口。另外,昆明理工大學微波應用研究所針對高溫微波冶金反應器難以大型化的現狀,提出了多微波源組合的分布藕合技術,建立了多饋口禍 合的多維數學模型(饋口位置、方向、互禍、被處理材料特性、腔體形狀和大小等),并利用智能算法優化了這些因素對微波場分布和溫度場分布的影響,得到了高 溫微波冶金反應器的放大規律,實現了大功率微波輸入,解決了大尺度高溫微波冶金反應器設計的技術難題。該技術成果有效減少了反應器常規設計方法出現的微波 源的強互禍,得到了能量利用率高、微波源壽命長、溫度分布均勻的大型化諧振腔。利用該技術成果,開發了微波推板窯和微波功率0一80 kW連續可調用于鈾化學濃縮物鍛燒、活性炭制備以及廢觸媒再生的微波回轉窯。
綜上可知,盡管多模腔式高溫微波冶金反應器可以用來進行較大尺寸試樣 的加工,但是其功率密度較單模腔式微波冶金反應器低,要想達到和單模腔式結構同樣的效果,就必須提高微波發生器的功率,導致反應器成本增大。同時,由于現 有高溫微波冶金反應器設計研制尚不成熟,設備工業化應用大功率微波發生器和設備的適應性等方面均存在部分尚需解決的問題。
4結論及展望
微波冶金作為新型的綠色冶金方法,已發展成引人注目的前沿交叉學科。近年來,盡管微波高溫加熱領域的研究越來越受到關注,也實現了微波高溫加熱分解和微波 燒結陶瓷材料等,在某些方面也得到了一定程度的產業化應用。但由于高溫微波冶金反應器研制的滯后,尤其是高溫微波應用設備的研究與開發遠未達到產業化程 度,目前微波在的高溫領域的應用僅限于實驗室和小規模的工業化應用。
1)單模腔式和波導型微波冶金反應器盡管結構簡單,但腔體較小,只能進行較小尺寸試樣的分批處理,很難用于大尺寸材料的加工和連續生產。
2)多模腔式微波冶金反應器雖然具有大腔體結構,但其功率密度相對較低,必須通過提高微波冶金發生器的功率來增大功率密度,導致反應器成本較高。
3)解決高溫微波冶金反應器工業化應用在微波高溫陶瓷材料、大功率微波發生器、物料溫度測試等方面存在的主要問題,提高微波能的轉換效率,研制、設計連續,穩定的大功率高溫微波冶金反應器是微波工業化實踐的關鍵。
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