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微波化學(xué)的介紹及研究方向
作者：發(fā)布時間：2013-12-31 10:37:10點擊率：3766
作者：張寒琦 金欽漢(吉林大學(xué)化學(xué)系 長春130023)
微波通常是指頻率大約30MHz~3×10的5次方MHz(波長lm到lmm)的電磁波?，F(xiàn)在，微波技術(shù)已廣泛應(yīng)用于包括化學(xué)在內(nèi)的許多領(lǐng)域，微波化學(xué)就是研究微波在化學(xué)中應(yīng)用的一門交叉學(xué)科。在我國，已出版了有關(guān)微波化學(xué)的專著，專門會議也已開了3屆。
1微波與物質(zhì)的相互作用
微波作為一種電磁波，其與物質(zhì)的相互作用和一般電磁波有共同之處，也可以發(fā)生反射、吸收等。在這里我們主要討論微波能被物質(zhì)吸收的作用。這種吸收從作用機理上講可分為2類，一類是吸收微波能引起分子內(nèi)部能級變化，主要是轉(zhuǎn)動能級變化的情況，這一類可用量子力學(xué)來描述;另一類是微波加熱，這種熱效應(yīng)雖然還不能用量子力學(xué)來嚴格描述，但可用經(jīng)典理論從微觀粒子運動來解釋。當(dāng)然，微波對化學(xué)體系的作用是否完全歸因于熱效應(yīng)，是否還有非熱效應(yīng)存在，現(xiàn)在還是一個有爭論的問題，但考慮到大部分實驗事實可用熱效應(yīng)來解釋，所以本文僅以熱效應(yīng)為基礎(chǔ)來討論微波加熱作用。
1.1微波吸收光譜
分子的轉(zhuǎn)動能級是量子化的，吸收與2能級間能量差相等的微波能后，分子會由低能級躍遷到高能級。因為電磁波的能量決定于其頻率的大小，所以分子只能在一些分立的頻率處吸收電磁波。分子轉(zhuǎn)動能級躍遷所吸收電磁波的波長在50 um與10 cm之間，即處于遠紅外和微波區(qū)，吸收信號大小隨微波頻率(或波長、波數(shù))變化的譜圖即為微波吸收光譜。
1.2微波加熱
微波加熱意味著將微波的電磁能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?。轉(zhuǎn)變的過程與物質(zhì)中分子等微觀粒子的運動有關(guān)。在電磁場的作用下，物質(zhì)中微觀粒子可產(chǎn)生4種類型的介電極化，即電子極化(原子核周圍電子的重新排布)、原子極化(分子內(nèi)原子的重新排布)、取向極化(分子永久偶極的重新取向)和空間電荷極化(自由電荷的重新排布)。在這4種極化中，與微波頻率相比，前兩種極
化要快得多，所以不會產(chǎn)生微波加熱，而后兩種極化與之相當(dāng)，可產(chǎn)生微波加熱，即可通過微觀粒子的這種極化過程，將微波能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋?/span>
物質(zhì)吸收微波能的程度可用介質(zhì)損耗角正切來描述，其值等于介電常數(shù)與介電損耗因子之比。介電常數(shù)與介電損耗因子之間并無嚴格的關(guān)系，但物質(zhì)吸收微波能的能力隨介質(zhì)損耗角正切增大而增加。根據(jù)對微波的吸收程度，可將物質(zhì)材料分成導(dǎo)體、絕緣體和介質(zhì)。導(dǎo)體主要為金屬，如銀、銅、鋁等，微波不能進入導(dǎo)體，只能在其表面反射;絕緣體是指可透過微波而對微波吸收很少的材料，如玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯等;介質(zhì)可吸收微波。
傳統(tǒng)加熱方法是利用外部熱源通過熱輻射由外到內(nèi)逐漸傳導(dǎo)加熱，與之相反，微波加熱可同時加熱樣品內(nèi)外。雖然微波可對樣品內(nèi)部直接加熱，微波可直接進入樣品內(nèi)部，但進入內(nèi)部的深度并不是無限的，而是有限的，這種電磁波進入樣品內(nèi)部的能力常用半功率穿透深度D1/2（功率減弱到表而處1/2時所對應(yīng)的距離)來描述。D1/2與微波波長成正比，與樣品相對介電常數(shù)C。的平方根成反比。
1.3微波等離子體
微波等離子體(MWP)是將微波能藕合給氣體而形成的等離子體。微波等離子體化學(xué)就是研究在這種等離子體中有關(guān)的化學(xué)過程及其應(yīng)用。MWP屬于氣體放電，與通常的微波加熱有一定差別。為了獲得MWP，首先氣體中要有帶電粒子，以便進行空間電荷極化?！爻合?，在液體和固體中，很容易有很多帶電粒子存在，而在氣體中，很難有很多自由帶電粒子。所以首先要加入某種荷電的“種子”(通常為電子)，才能形成MWP ;其次，使氣體放電需要很強的電場強度，所以獲得等離子體的裝置必須要特殊設(shè)計(通常采用諧振腔)，以便能控制空間的電場強度并使微波能集中于一小體積內(nèi)。實驗室獲得的常壓MWP一般處于非局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)，有較高的電子溫度，而氣體溫度相對較低。
2微波在化學(xué)中的應(yīng)用
微波己應(yīng)用于無機、有機、物理、分析、高分子、環(huán)境化學(xué)等化學(xué)的各個分支及一些化學(xué)工業(yè)中。本文僅介紹應(yīng)用微波較多的一些具體領(lǐng)域。
2.1微波吸收光譜法
由于凝聚態(tài)物質(zhì)分子間的相互作用很強，很難分辨出確定的轉(zhuǎn)動能級，而在高壓下，氣體物質(zhì)的微波吸收譜線因壓力變寬也難以分辨，所以微波吸收光譜法只能分析氣體樣品，且氣體壓力一般應(yīng)保持在1-10 Pa。在此壓力下，微波吸收線的線寬約為MHz級。微波吸收譜儀中所用的輻射源為速調(diào)管，可以產(chǎn)生近于單色的輻射，微波譜線測量精密度通常可達到0. 1 MHz或更低，相對精度高于百萬分之一，所以對于分子結(jié)構(gòu)測定，微波吸收譜?？山o出比振動一轉(zhuǎn)動及電子光譜更肯定、更精確的信息，即用微波吸收譜可很準確地測定轉(zhuǎn)動常數(shù)Ao ,Bo , Co及對應(yīng)的轉(zhuǎn)動慣量，由于轉(zhuǎn)動慣量與分子的鍵角、鍵長有關(guān)，從而可確定分子結(jié)構(gòu)。除分子結(jié)構(gòu)測定外，微波吸收譜還可用于分子電偶極矩、分子內(nèi)部轉(zhuǎn)動勢壘、反演勢壘的測量。當(dāng)然，利用微波吸收譜也可進行定性和定量分析，如污染空氣、發(fā)動機排出氣體、香煙煙霧中一些氣體組分的定性、定量分析以及同位素比的測定。
2. 2微波無機合成
在無機合成方而，微波主要用于燒結(jié)、燃燒合成和水熱合成。所謂微波燒結(jié)或微波燃燒合成是指用微波輻照固體原料，原料吸收微波能而迅速升溫，達到一定溫度后，引發(fā)燃燒合成反應(yīng)或完成燒結(jié)過程。微波燒結(jié)有加熱均勻、升溫速率快、燃燒波傳播可控制等優(yōu)點，這一方法主要用于合成陶瓷，其中包括陶瓷氧化物、金屬硼化物、Si3N4、金屬碳化物、壓電陶瓷等。利用微波燒結(jié)還可實現(xiàn)陶瓷焊接，使接頭更加均勻，避免了裂紋，且有較高的強度。
微波水熱合成可用于制備氧化物粉體、氮化物粉體、沸石分子篩等。用微波輻照強迫水解FeCL3時，由于能使鹽溶液在很短的時間內(nèi)被均勻地加熱，消除了濕度梯度的影響，同時可使沉淀相在瞬間萌發(fā)成核，制備的粉體粒徑更小、更均勻，且可實現(xiàn)定量沉淀，提高了產(chǎn)率。類似地，也可用微波輻照金屬硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物溶液直接分解制備各種氧化物超細粉體，還可用微波照射金屬一有機化合物溶液來制備超細氧化物粉末。由于微波可使反應(yīng)體系在短時間內(nèi)均勻加熱，因此可促進晶核的萌發(fā)，加速晶化速率，從而實現(xiàn)分子篩的合成，現(xiàn)己有不少有關(guān)分子篩合成的報道，合成的分子篩包括Y型沸石、ZSM-5等。還可將微波應(yīng)用于沸石的稀上離子交換反應(yīng)，減少交換時間，提高交換度。除固相、液相反應(yīng)外，微波還可用于氣固反應(yīng)，如不用催化劑而直接用碳在微波作用下還原NO至N2和還原SO2至S
3微波有機合成
Gedye等將微波應(yīng)用于有機合成，發(fā)現(xiàn)可大大加快反應(yīng)速率，降低反應(yīng)時間。他們比較了在微波爐內(nèi)與常規(guī)條件下進行的酷化、水解、氧化和親核取代反應(yīng)的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在微波爐內(nèi)進行的高錳酸鹽氧化甲苯為甲苯酸的反應(yīng)比常規(guī)回流快5倍，而4-氰基酚鹽與苯甲基氯的反應(yīng)要快240倍。由于微波作用下有機反應(yīng)的速率可比傳統(tǒng)加熱方法快幾倍至幾千倍，且具有操作方便、產(chǎn)率高、產(chǎn)品易純化等特點，所以微波有機合成發(fā)展非常迅速、呈今研究過的有機合成反應(yīng)有酷化、Diels-Alder、重排、Kcioevenagel ,Perkin -,y-:偶姻縮合、Reforn:ursicy ,Deckman ,縮醛(酮),Wining ,輕醛縮合、開環(huán)、烷基化、水解、烯烴加成、消除、漢代、自由基、立體選擇性、成環(huán)、環(huán)反轉(zhuǎn)、酉旨交換、酉旨唁化,T化氫化、脫梭,糖類化合物、有機金屬、放射性藥劑等反應(yīng)。微波在高分子聚合反應(yīng)中也有不少應(yīng)用，如微波引發(fā)高分子溶液聚合、高分子本體聚合、高分子固化、載體上高分子聚合等。微波還可用于高濃度窄分布無皂高分子納米粒子膠乳的制備。
許多有機化合物不能明顯地吸收微波，但可利用某些強烈吸收微波的“敏化劑’，把微波能轉(zhuǎn)變成熱能后傳給這些物質(zhì)而催化化學(xué)反應(yīng)，把這種“敏化劑”作為催化劑或催化劑載體，可進行微波誘導(dǎo)催化反應(yīng)，利用這種催化反應(yīng)己實現(xiàn)了甲烷分解、烴基氧化、模擬光合作用等化學(xué)反應(yīng)。
2. 4微波分析化學(xué)
微波在化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的領(lǐng)域是分析化學(xué)，除微波吸收光譜分析、等離子體原子光譜分析外，還可應(yīng)用于溶樣、萃取、脫附、測濕、干燥、分離富集、顯色反應(yīng)、形態(tài)分析和熱霧化等。
自從1975年首次報道用微波爐濕法消解生物樣品以來，關(guān)于微波溶樣的研究發(fā)展很快，現(xiàn)在不僅有了有關(guān)微波制樣的專著，微波制樣的商品儀器己上市多年，這一技術(shù)己較成熟，且己被廣泛應(yīng)用，有的還被選為標準方法。樣品分析，特別是固體樣品分析最耗時、最費力的工作往往是樣品消解，而微波消解樣品最突出的優(yōu)點正是速度快、耗時少，其主要原因是前邊己經(jīng)談到的微波加熱與常規(guī)加熱有不同的機理。己建立的微波溶樣方法所涉及的樣品包括地質(zhì)、生物、藥物、食品、環(huán)保、合成材料等，所用的消解方法有常壓酸溶法、高壓酸溶法、連續(xù)流動酸溶法及堿熔融和高溫灰化法，目前最常用的是高壓酸溶法，但常壓方法似乎更值得重視。
微波萃取主要用于固體樣品的萃取，將樣品粉碎后加入溶劑，而后施加微波在常壓、高壓或流動條件下進行萃取。目前最常用的是高壓微波萃取法，這一方法己用于萃取如上壤、沉積物等環(huán)境樣品中的多環(huán)芳烴等有機污染物以及動植物、食品、種子和飼料中的添加劑、農(nóng)藥殘留、油和污染物質(zhì)等。近年來，有關(guān)中草藥中有效成分的微波提取的研究較多，與傳統(tǒng)萃取(如索式、超聲萃取)法相比，微波萃取的主要優(yōu)點是快速、回收率高、能耗少、溶劑用量少，而且避免了長時間加熱引起的熱分解，有利于極性和熱不穩(wěn)定化合物的萃取。萃取溶劑選擇的最基本原則是能溶解被測物，但要進行微波萃取，樣品或溶劑二者中至少應(yīng)有一種吸收微波，所以，為了進行微波萃取和加速萃取速率，應(yīng)在非極性溶劑中加入一些極性溶劑或(和)在樣品中加入一些水。微波脫附與微波萃取類似，一般是用在氣相色譜分析中，即將空氣等樣品中的被測組分富集在材料(如活性炭)上，然后再用溶劑或氣體在微波加熱下將活性炭上吸附的被測物解吸下來。
微波加熱干燥是指用微波加熱除去樣品中的揮發(fā)性物質(zhì)，此揮發(fā)性物質(zhì)常為水。微波加熱干燥己用于烘干稻葉、煤、煙葉、糧食、上壤、原鹽、皮革、膠片、木材、紙等樣品。微波加熱干燥用于重量法可測定水中總固體和懸浮體、牛奶中總固體，也可用于重量法中BaSO4 ,AgCl,CaC2O4.Hz0等產(chǎn)品的干燥恒重，其中用微波干燥BaSO4沉淀以重量法測定鋇含量的方法己寫進大學(xué)本科生的實驗教科。微波加熱干燥法測水分的最大優(yōu)點是快速，適用于在線測定，己用于煤、食品、糧食、礦物、環(huán)境樣品、化學(xué)試劑中水分的測定，也可用微波技術(shù)通過測介電常數(shù)變化來測水分。
微波技術(shù)還可用于被測物預(yù)濃縮、樣品凈化、分光光度法中加速顯色反應(yīng)通過微波加熱促進被測物還原和揮發(fā)而進行形態(tài)分析等。熱霧化己用于原子光譜分析，微波熱霧化是用微波加熱進行熱霧化，這一研究剛剛開始[8]，但己顯示出一定的優(yōu)勢。
2. 5微波在石油化工和冶金工業(yè)中的應(yīng)用
微波可應(yīng)用于稠油及高凝原油的開采，在微波的作用下，這些油中分子量大的化合物通過熱裂解，使平均分子量一};降，粘度降低，從而可提高采油率，并便于運輸。微波可使油頁巖沿層理而破裂而產(chǎn)生裂縫，提高滲透率，從而可應(yīng)用于低滲透油氣田的開發(fā)。微波在油氣田其他方而的應(yīng)用有微波破乳、微波脫硫、微波脫蠟、微波解堵、微波防天然氣中水化物的形成等。
用于冶煉的礦石一般由碳酸鹽、氧化物、硫化物、氯化物等組成。微波加熱可直接在礦石內(nèi)部產(chǎn)生熱量，因而可有效地加快化合物的分解速率和降低能耗。用微波加熱時，軟錳礦的分解可在較低溫度下進行，因而可降低能耗。微波加熱使難以工業(yè)化的堿式碳酸鎳分解成為可能。微波加熱用于金屬氧化物的碳熱還原時，碳吸收微波后迅速升溫，提高了還原能力，加速了還原過程，這一方法己被用于鐵礦石、欽鐵礦、軟錳礦的碳還原。自然界大多數(shù)金屬礦物以硫化物形式存在，采用火法流程處理硫化礦不可避免地會產(chǎn)生二氧化硫，造成環(huán)境污染。濕法冶金工藝可解決這一問題，微波加熱浸出不僅速率快，反應(yīng)時間大大縮短，而目_節(jié)能，是一種有發(fā)展前途的濕法冶金新技術(shù)，這一技術(shù)己用于硫化銅精礦、閃鋅礦、軟錳礦的浸出。由于微波可選擇性地對礦物加熱，因此可使礦石中的某些礦物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物相轉(zhuǎn)變，而不直接影響其他礦
物，這一方法可用于對礦石進行預(yù)處理，如煤炭中的黃鐵礦經(jīng)微波輻照后會轉(zhuǎn)變成磁黃鐵礦，用磁選方法就可將其從煤炭中分選出來。用微波輻照對難處理的金精礦進行預(yù)處理，可以把金、砷和硫從礦石基體中分離出來，從而可較容易地提取金。
2. 6微波等離子體原子光譜分析
MWP己被用作各種原子光譜分析方法的激發(fā)光源或原子化器。由于MWP的電子溫度很高(20000 K左右)，激發(fā)溫度也較高(5000 K左右)，而氣體溫度較低(2500 K左右)，因此是一種很好的原子發(fā)射光譜法((AES)的激發(fā)光源。在用氦作工作氣體時，有很高的激發(fā)能力，可激發(fā)鹵素的離子線，測定包括鹵素在內(nèi)的幾乎所有元素。但由于MWP的氣體溫度較低，所以對
樣品承受能力有限，目_基體效應(yīng)也較大。但通過樣品去溶和流動注射進樣及新型微波等離子體炬(MPT)光源的采用，這一問題已在一定程度上得到解決。MWPAES與氣相色譜法(GC)聯(lián)用是最理想的，因為GC的樣品量少，對MWP的影響小，這一聯(lián)用技術(shù)不僅可進行定性和定量分析，而目_可確定未知化合物的經(jīng)驗式。MWPAES還可用作超臨界流體色譜、高壓液相色譜及毛細管電泳的檢測器。將MWP與輝光放電(m)串聯(lián)起來進行固體樣品的AES分析，不僅可使待測元素發(fā)射線的強度大大增加，而目_可使表而濺射更加均勻，有利于逐層分析。
MWP可用作質(zhì)譜(MS)的離子化源，MWPMS不僅有簡單的背景，而目_比MWPAES有更好的檢測能力，對元素有更低的檢出限。由于MWP所用的功率較低，所以它也可作MS的軟離子化源。利用光源調(diào)制技術(shù)，還可以用同一套裝置，在高微波功率下獲得化合物的原子信息，而在低微波功率下獲得化合物的分子信息。MWP還可用作原子吸收光譜法和原子熒光光譜法的原子化器。
由于MWP是一種很好的離子化源和紫外光源，因此也可用作GC的直接離子化檢測器或光離子化檢測器。
2. 7微波等離子體合成化學(xué)
通過氣體分子間的化學(xué)反應(yīng)使卞成的某種固體在某種基質(zhì)上沉積出來的過程叫做化學(xué)氣相沉積(CVD)。MWPCVD是指用微波能形成等離子體，在MWP中，分子間進行化學(xué)反應(yīng)，形成固體并沉積在_剪眨上。金剛石是一種十分珍貴的材料，人工合成難度較大，一般要在高溫高壓下進行，在低溫低壓下利用微波增強合成金剛石，顯然具有重要的意義。不少研究者用H2/CH4為原料，研究了MWPCVD合成金剛石，已得到了一些有意義的結(jié)果，MWPCVD還可用于制備性能良好的P-SiC ,Co和BN薄膜。
MWP可用于處理各種固體表而，進行表而改性。電子回旋共振(ECR)等離子體具有高電離率和分子解離率、高各向異性、離子能量低目_可獨立控制等優(yōu)點，因此用ECR等離子體作表而刻蝕時在刻蝕速率、選擇性、方向性、損傷等方而具有較高的綜合指標。利用獲得MWP的實驗裝置，再加上一些輔助設(shè)備，就可獲得穩(wěn)定的ECR，用以對SIOz ,Si3N4等進行刻蝕。MWP
還可用于高分子材料的表而改性，改善高分子材料的表而物化性能、實現(xiàn)高分子材料表而的鹵化、誘導(dǎo)高分子材料表而接枝等。
N2在常溫常壓下不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此由Nz合成NH:需在高溫高壓下進行，利用MWP可不用高壓設(shè)備，只需略升溫，便可在催化劑作用下由N2和H2合成NH3。利用MWP化學(xué)氣相反應(yīng)還可進行甲烷轉(zhuǎn)化和產(chǎn)生’Oz。利用MWP熱解可制作超細納米粉體，并縮短反應(yīng)時間。這一方法已被用于以氫氧化物、碳酸鹽、氯化物等為前體制備各種氧化物的納米粉體。
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