作者：賴大春，徐吉林，羅軍明，鐘震晨，張燕兵
摘要：以鎳粉和氫化欽粉為原料，經混粉、壓坯后，在850-1100℃微波燒結10-30min獲得多孔NiTi合金。利用阿基米德排水法、OM, SEM, EDS和XRl)分別對多孔NiTi合金的孔隙率、表面形貌、成分和相組成進行了系統的分析。結果表明，微波燒結制備的多孔NiTi合金主要由B2型的NiTi相和少量Ni3 Ti, Tie Ni雜質相組成；隨著燒結溫度的升高，NiTi相增加而雜質相減少；多孔NiTi合金的孔隙率為30%-35.5%，孔徑為20-60um，隨著燒結溫度的升高，孔隙率在950℃之前變化不大，1000℃時獲得最大值，之后逐漸下降；微波燒結的保溫時間對合金相組成和孔隙率影響不大。
關鍵詞：多孔NiTi合金；形狀記憶合金；微波燒結

0引言
  多孔NiTi合金具有形狀記憶效應、超彈性、體積記憶效應、低密度、低彈性模量和適當的強度等優點，且多孔結構使植人物的固定更可靠、利于人體體液營養成分的傳輸而縮短病人的康復期，使其成為骨、關節等硬組織替換材料的研究熱點之一]。目前主要采用粉末冶金法制備多孔N1T1合金，包括常規真空燒結法(CS)、熱等靜壓法(HIP)〕和自蔓延高溫合成法(SHS)。雖然這些方法均能制備出多孔NiTi合金，但仍存在各自的問題，如常規真空燒結法制備多孔NiTi的燒結時間長，孔隙率較低，難于形成三維連通的孔隙結構；而SHS雖燒結時間短，但形成的多孔結構容易出現裂紋等缺陷，各向均勻性較差；HIP設備昂貴，而且制備的多孔NiTi合金在孔隙滿足條件的情況下力學性能一般難于達到要求。因此有必要尋找其他的一些粉末冶金方法來制備多孔NiTi合金。
  微波燒結是近年來發展迅速的一種材料制備手段，微波加熱的效率高，比傳統方法省電30%-70%。微波燒結技術是利用微波的特殊波段與材料的基本細微結構藕合而產生的熱量、材料的介質損耗使材料整體加熱至燒結溫度，從而實現致密化的粉末冶金快速燒結方法。與常規燒結相比，微波燒結具有燒結溫度低、保溫時間短、加熱均勻等特點，可以有效抑制合金的晶粒長大，細化合金的顯微組織，有利于改善燒結體的性能。微波燒結發明初期，主要用來研究介質損耗低的陶瓷材料，如AIZ 03 , ZrOz , SiC等。直至1999年Roy等在Nature上報道顆粒狀金屬亦可實現在微波場中加熱而燒結，關于一系列金屬以及合金的微波燒結研究才開始展開，包括鋁、鉛、錫、鋼鐵、高密度合金、青銅等結構材料，但迄今為止尚未形成關于微波一金屬禍合機制公認的比較全面的理論。目前微波燒結技術已廣泛地應用于生物醫用陶瓷材料的制備.如HA、TCP、多孔TCP-HA復合生物陶瓷和牙科用氧化鋁全瓷等，但還沒有關于制備生物醫多孔金屬材料的報道。本實驗首次初步探討采用微波燒結法來制備多孔NiTi合金.考察了燒結溫度和保溫時間對材料顯微結構的影響，并通過阿基米德排水法、OM, SEM和XRD分別對多孔NiTi合金的孔隙率、表面形貌和相組成進行了系統的分析。

1實驗
1. 1多孔NiTi合金的制備
  以鎳粉(粒度為45um，純度大于99.5%)和氫化欽粉(粒度為45um，純度大于99.5%)為原料，其SEM照片見圖1,Ni和Ti的原子數比為50.8：49.2。將配好的粉體放人行星式球磨機(QM-1SP4，南京大學儀器廠)中以20r/min球磨2h。隨后在油壓機上以280MPa壓力將粉體壓制成18mmX5mm的圓片壓坯。然后將壓坯放人高溫微波燒結爐中進行燒結。微波燒結爐的微波頻率為2.45GHz，最大功率為5kW。本實驗的微波燒結工藝參數為:爐內真空度控制在1Pa以下并充人高純氬氣(99.999%)，升溫速率為15-20℃/min，燒結溫度為850-1100℃.保溫時間為10-30min.隨爐冷卻。將微波燒結設備的多孔NiTi合金經100# ,400# ,800# ,1200# ,2000 #SiC砂紙連續打磨，再以氧化鉻為拋光液進行鏡面拋光后分析其后續孔隙率和顯微結構。

1. 2樣品的性能及表征
  采用XJP-6A光學顯微鏡(OM)和QUANTA200環境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察多孔NiTi合金的表面形貌，采用Oxford  Model能譜儀(EDS)分析合金成分，采用D8ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)分析合金的相組成；采用阿基米德排水法測量計算燒結后試樣的孔隙率，其公式為P=1-ρ/ρo其中P為孔隙率,ρ為多孔NiTi合金的密度·Fρo為NiTi合金的理論密度·這甩取值為6.45g/cm3。

2結果與討論
2. 1多孔N iTi合金的相組成
  圖2為不同微波燒結溫度下保溫20min制備的多孔NiTi合金的XRD圖。從圖2中可知，多孔NiTi合金以B2結構的NiTi相為主.并含有少量Ti2Ni和Ni3Ti雜質相，而未出現游離的Ni或Ti的衍射峰及TiH2的衍射峰，說明粉體已經完全實現合金化隨著燒結溫度的升高。合金中NiTi相的衍射峰強度增強，而其他雜質相的衍射峰強度降低，尤其是燒結溫度達到1100℃時，多孔合金中幾乎無雜質相。

  圖3是微波燒結溫度為1050℃、保溫時間為l0-3Omin條件下制備的多孔NiTi合金試樣的XRD圖。從圖3中可以看出，在保溫時間為10-30min時，合金均以B2的NiTi相為主晶相。另含有少量的Ti2Ni和Ni3Ti相.隨著時間的延長，所有衍射峰強度變化不大，即多孔NiTi合金的相組成無明顯變化。

2. 2多孔NiTi合金的表面形貌及孔隙率
  圖4為不同燒結溫度下多孔NiTi合金的表面形貌光學照片。從圖4中可以看出。合金表而存在大量的孔隙，孔徑大部分在20-60um之間。燒結溫度為850-950℃時，孔隙較為獨立.孔的形態多為多邊形；燒結溫度達到1000℃后孔隙之間開始出現相互連通，尤其是在1050℃時孔隙連通性最好.但燒結溫度升高到1100℃后，孔隙之問又完全獨立，而且孔徑不一，孔的形態多為規則的圓形.基體光滑，說明燒結過程中出現大量液相。圖5為多孔NiTi合金的燒結溫度與孔隙率的關系曲線，可以看出燒結溫度在850-950℃時，合金孔隙率變化不大，均為30%左右:燒結溫度為1000℃時.合金孔隙率達到最大，為35.5%，之后又隨著燒結溫度的升高而降低。
  在1050℃微波燒結10-30min制備的多孔NiTi合金表面形貌與圖4(e)無明顯區別，在此不再列出，而保溫時間與孔隙率的關系如圖6所示。從圖6中可以看出，隨著燒結保溫時間的延長合金的孔隙率變化不大，均為32.5%左右。

2. 3多孔NiTi合金的顯微結構分析
  圖7為1050℃'微波燒結20min的多孔NiTi合金表面的SEM和EDS圖。從圖7(a)中可以看出，NiTi合金表面除了存在大量的孔隙外，基體上還含有大量尺寸不一的白色斑點，對這些斑點進行EDS分析〔見圖7(c))，發現其Ti與Ni原子數比為26.67 : 73.33.≈1:3.這就可以確定白色斑點為XRD圖中的富Ni相Ni3Ti。對基體進行EDS分析(見圖7(b))，其Ti與Ni的原子數比為50.33 : 49.67≈ 1:1，這是XRD圖中的B2型NiTi相。

2. 4討論
  根據XRD結果可知，Ni粉和TiH2粉壓坯的微波燒結最終產物主要有NiTi, Ti2Ni和Ni3Ti 3種金屬間化合物，可推斷在燒結過程中將發生如下反應:
        TiH2→Ti+H2+144kJ/mol      (1)
        Ni+Ti→NiTi十67kJ/mol         (2)
        Ni+2Ti→Ti2Ni+83kJ/mol      (3)
        3Ni+Ti→Ni3Ti+140kJ/mol    (4)
    從式(2)一(4)所釋放能量可看出，式(4)的反應驅動力最大，最易發生，即Ni和Ti更易形成Ni3Ti相。假設Ni原子和Ti原子在擴散過程中不發生位移躍遷，按照Kirkendall效應.兩金屬相互擴散時，占優勢的擴散流是由具有較小蒸發熱的組元形成，在NiT，壓坯中，Ni原子擴散系數低于Ti原子的擴散系數.在微波燒結的初期，Ti原子能夠很快擴散到Ni粉顆粒中發生反應而形成富Ni相Ni3Ti，隨著燒結溫度的升高，Ti,Ni原子擴散速度增加，Ni原子相對含量降低，富Ni逐漸減少，欽與鎳的擴散速度趨于平衡。形成的是原子比相等的鎳鈦區域。所以隨著燒結溫度的升高，NiTi相含量增加，而Ni3Ti含量減少。尤其是在1100℃燒結時，大量液相的出現更進一步加速了Ni原子、Ti原子的擴散，平衡了Ni原子、Ti原子的比例，使得富Ni區域減少.而鎳鈦區域增加。
  本實驗中微波燒結制備的NiTi合金中的孔隙主要由以下幾個原因產生:①原材料中的TiH2粉發生反應(1)，產生大量H2而在后續燒結中形成氣孔；②粉末之間的間隙燒結過程中形成的燒結頸而形成的孔洞；③燒結中出現少量液相，液相的凝固發生體積收縮而形成的孔隙。根據Ni-Ti二元合金相圖叫，984℃時NiTi合金將發生共晶反應，即當燒結溫度超過984℃時，NiTi粉末壓坯將開始出現液相，這就導致1000℃燒結時合金的孔隙率增加。但是隨著溫度的進一步升高，液相逐漸增加，使許多小孔隙相互連通合并形成較大的孔隙，促進了合金致密化，增大了合金的收縮率，反而使合金的孔隙率有所下降。當燒結溫度達到1100℃時，大量的液相使得合金表面形成了大量尺寸不一的圓形孔洞，基體光滑平整，趨向于液相燒結的形貌。所以，隨著燒結溫度的升高，合金孔隙率在850-950℃時基本保持不變，而在1000℃時突然增加達到最大值，而后逐漸減小。
  對于塊體金屬，由于金屬對微波具有強大的反射作用而導致不能吸波加熱。但Ni,TiH2粉末壓坯表面存在大量的孔隙、空位等缺陷，表面活性高，所以，與塊體金屬相比，金屬粉末壓坯與微波的作用在機理、效果上存在顯著差別，微波在金屬粉末壓坯中具有更大的穿透深度，壓坯的反射率降低，吸收能量增加。微波與金屬粉末壓坯結構禍合而產生的熱量，可使壓坯整體加熱至燒結溫度而實現合金化。微波燒結與常規的真空燒結不一樣，它能實現壓坯的整體加熱，可加速原子擴散而實現合金化，加熱效率高，而真空燒結的加熱從表面向內部傳遞，原子整體的擴散速度較低，加熱效率低。微波燒結的保溫時間對NiTi合金的相組成和孔隙率影響不明顯，對NiTi粉末壓坯的微波燒結在1050℃保溫lOmin即可完成合金化，與真空燒結或熱等靜壓燒結的保溫數小時相比，燒結效率有大幅度提高。
  作為生物醫用材料，富Ni相Ni3Ti對人體有潛在毒害性，如果多孔NiTi合金中含有較多的富Ni相，將不適合作為硬組織的替代材料，而且大量Ni3Ti相的存在將惡化NiTi合金的形狀記憶效應和超彈性性能。為此下一步的工作將是調整微波燒結工藝和對多孔NiTi合金進行熱處理，盡可能將Ni3Ti相的含量降低；并在Ni, TiH2粉末中加入造孔劑，進一步增加合金的孔隙率和增大孔隙的孔徑。

3結論
  利用微波燒結粉末冶金技術制備了孔隙率為30%-35.5%、孔徑為20-60um的多孔NiTi合金。合金除了主晶相B2型NiTi相外，還含有少量的Ni3Ti和Ti2Ni雜質相。隨著燒結溫度的升高，主晶相含量增加而雜質含量減少，尤其是在1100℃時幾乎無雜質相。當燒結溫度為850-950℃時，合金孔隙率保持在30%左右，1000℃時達到最大值35.5%，之后隨著燒結溫度的升高而下降。燒結溫度為1050℃時，保溫時間在10-30min內，合金的相組成和孔隙率無明顯變化。