作者：林樅 郭方方 李志杰 徐政 彭虎

摘要：本文通過在不同溫度下微波燒結 ZnO 壓敏電阻，并與傳統方法燒結的樣品比較，得到微波燒結ZnO 壓敏電阻的最佳工藝，并總結出ZnO 壓敏電阻電性能隨燒結溫度變化的規律。對錫焊前后ZnO 壓敏電阻的電性能進行對比，證明微波燒結會使空氣中敞開燒結的樣品表面大量揮發形成孔隙，使電性能強烈惡化。而密閉燒結能大大減少揮發，改善電性能。 
關鍵詞：微波燒結，氧化鋅壓敏電阻，電性能，錫焊

  微波燒結工藝不同于傳統的通過外部熱源輻射由表及里的傳導式加熱，而是利用材料在微波場中的介電損耗或磁損耗加熱物體，具有快速性、瞬時性、整體性和選擇性加熱的特點，在降低生產成本、改善產品微結構與性能及新材料合成等方面顯示出巨大潛力[1]。氧化鋅壓敏電阻是在ZnO 主基料中摻入少量的Bi2O3、Co2O3、MnO2 、Sb2O3、TiO2、Cr2O3、Ni2O3等多種添加劑，經混合、成型、燒結等工藝過程制成的精細電子陶瓷，擁有極高的非線性電流-電壓（I-V）特性和卓越的浪涌吸收能力，被廣泛用作瞬態浪涌抑制器，保護電子電路免受異常過電壓的損壞[2]。近年來，ZnO 壓敏電阻微波燒結工藝的研究相當活躍，特別是在中國臺灣地區 [3-4]，結果表明微波燒結的ZnO 壓敏電阻的裸片電性能都能達到甚至超過傳統燒結的樣品。但是未對錫焊并包封后的電性能的研究還未見報道。本文系統研究微波燒結ZnO 壓敏電阻的電性能，并比較錫焊前后電性能的差別，并對結果進行機理上的分析。

1 實驗

  以工業一級ZnO 粉為主基料，摻雜一定比例專業電子級Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnCO3、Cr2O3、Ni2O3、Al(NO3)3·9H2O 粉等多種添加劑；加入去離子水、分散劑、粘結劑等混合，球磨4~6h 后干燥、造粒，干壓成尺寸φ24mm×2.4mm 陶瓷坯體，坯體密度約為3.2g/cm3，為理論密度（5.67g/cm3）的56%，；520℃下排膠2h；分別加熱至900-1200℃下保溫20min，以10℃/min 升溫，5℃/min 降溫，使用LongTech MW-L0316 微波高溫爐（2.45GHz, 3kW）燒制，紅外測溫儀測溫。最后，燒成瓷片兩面涂燒銀電極、錫焊引線、超聲波清洗。用CJ1001壓敏電阻直流參數儀測量樣品錫焊前后的壓敏電壓U1mA、漏電流IL 和非線性系數α。用Rigaku D/max2550VB3+ X 射線衍射(XRD)進行物相分析；用掃描電鏡（SEM, HITACHIS-2360N）觀察樣品表面的微觀結構。用傳統電爐燒結進行物相和表面形貌對比。傳統燒結保溫2 h，升溫速度為2 ℃/min，降溫速率為1 ℃/min。

2 結果與討論

圖1 是微波燒結ZnO 壓敏電阻在不同燒結溫度下的失重率和密度。由圖1 可以看出，燒結溫度對ZnO 壓敏電阻的密度和失重率有很大影響。樣品的失重率隨燒結溫度的升高而一致增大；燒成密度隨燒結溫度先增大后減小，估計在1000℃左右達到最大值，即反致密化現象。這主要是由于燒結溫度過高，Bi2O3、Sb2O3 等低熔點組分過度揮發，在樣品中形成大量孔隙，從而引起密度的降低。
 

ZnO 壓敏電阻的小電流特性包括壓敏電壓U1mA、漏電流IL、非線性系數α 等。ZnO 壓敏電阻的壓敏電壓隨溫度的升高而一致降低，且隨溫度的升高降幅趨緩，如圖2 所示。ZnO壓敏電阻的燒結過程中，在高于817℃時Bi2O3 開始形成液相分散在ZnO 主晶粒周圍，因此在本實驗燒結溫度范圍內屬于液相燒結。提高燒結溫度有利于液相的重結晶作用，促使晶粒長大，壓敏電壓就隨之降低。

漏電流隨溫度的升高先減小后增大，如圖3 所示。在1000℃以下，漏電流較大，下降趨勢也很大。在1000-1200℃之間，漏電流很小，也低于2×10-6A，變化不大，在1100℃出現最小值1.42×10-6A。漏電流的最小值與燒成密度（圖1）的最大值并不對應。可見，當ZnO壓敏電阻達到一定的密度后，漏電流與樣品的密度關系并不大，并非樣品的密度越大漏電流越小。
 

非線性系數隨溫度的升高先增大后減小，與漏電流正好相反，如圖3 所示。漏電流越小，非線性系數越大。在1000℃以下，非線性系數較小。在950℃，非線性系數還達不到40.0。在1000-1200℃之間，非線性系數也均高于55.0，變化不大，在1150℃時值最大，為64.0。

  可見，燒結溫度過低或過高均對ZnO 壓敏電阻的電性能不利，致使漏電流太大，非線性系數過低。溫度太低樣品相反應不完全，燒結不充分，因而非線性系數較低，漏電流較大；而溫度太高，Bi2O3 等揮發性組分沿晶界大量揮發，使表面態密度降低，勢壘高度下降，導致樣品電性能惡化。只有選擇適當的燒結溫度，才能燒制出性能優異的ZnO 壓敏電阻。表1 是傳統和微波燒結ZnO 壓敏電阻各項主要電性能特性比較，可以看出只要選擇合適的燒結工藝，微波燒結方法能得到較傳統燒結性能更好的ZnO 壓敏電阻，完全能符合實際生產需要。
  但是樣品在燒結鍍銀后的性能并不是產品最終的性能。錫焊工藝對ZnO 壓敏電阻的電性能有很大影響。最好的錫焊工藝是能盡可能保持錫焊前的性能。表2 是錫焊前后微波燒結樣品的三參數電性能比較。從表2 可以看出，空氣中敞開燒結的樣品在錫焊后的電性能發生嚴重惡化，漏電流從1.25×10-6A 上升到223.30×10-6A，而非線性系數從61.40 下降到19.90，這種現象在傳統燒結工藝中從未發生，因此引起了我們的注意。
 

首先對微波燒結和傳統燒結的ZnO 壓敏電阻進行物相分析，如圖4。
 

可以看出，兩種燒結工藝的物相組成完全相同，都是由主晶相ZnO、富Bi 相和尖晶石相構成，說明微波工藝不會改變ZnO 壓敏電阻材料的相組成。而錫焊工藝與樣品的表面有很大關系，對樣品的表面形貌的研究發現，傳統燒結樣品表面有許多小顆粒，晶粒間堆積緊密；微波燒結樣品表面卻很少，晶粒間有很多孔隙（圖5）。這些小顆粒主要是富鉍相和尖晶石相。因此，可以斷定微波燒結樣品表面小顆粒的減少及孔隙的增加應該是由低熔點Bi2O3、Sb2O3 等組分的揮發造成的。由于微波能促進物質的擴散[5]，因此會導致低熔點的物質大量揮發。而敞開式的燒結方式使揮發物無法達到平衡態，從而大大加強了表面的揮發。因此在錫焊的過程中，錫液有可能隨這些孔隙滲入瓷體內部，造成表面數層ZnO 晶粒的非線性失效，從而使ZnO壓敏電阻電性能的惡化。因此在微波燒結過程中抑制表面低熔點物質的揮發是很有必要的。我們通過密閉燒結，并將樣品置于熟料粉體中埋燒的方式來改善微波燒結ZnO 壓敏電阻的表面形貌，并得到了很好的效果，如表2。對于密閉燒結的樣品，在錫焊前后漏電流和非線性系數都沒有明顯變化。
 
 

3 結論

（1） 燒結溫度對ZnO 壓敏電阻的致密性、壓敏電壓、漏電流和非線性系數都有很大影響，選用合適的微波燒結工藝能得到比傳統工藝更好的電性能的ZnO 壓敏電阻。

（2） ZnO 壓敏電阻的電性能與密度沒有直接的線性關系。晶粒生長與低熔點晶界相物質的揮發共同影響ZnO 壓敏電阻的電性能。

（3） 樣品表面形貌對錫焊工藝后樣品的電性能有很大影響。空氣中敞開燒結的ZnO 壓敏電阻的電性能在錫焊后嚴重惡化，而采用密閉燒結的樣品的電性能較好。因此ZnO壓敏電阻的微波法燒結必須使用密閉法燒結。