作者：李磊，徐政，林樅，孫丹峰，彭虎
摘要：采用微波和傳統燒結工藝制備了ZnO壓敏電阻，比較了微波和傳統燒結ZnO壓敏電阻的相組成、表面微觀結構和電性能，探討了燒結溫度和保溫時間對微波燒結樣品的致密化和電性能的影響。與傳統工藝相比，微波燒結工藝明顯改善了ZnO壓敏電阻的致密化行為，縮短了燒結周期，改善了電性能。優化的微波燒結樣品的壓敏電壓U為521.8V，非線性系數a是61.4,漏電流I為1. 25×10-6 A，殘壓比Kr為1.45，通流量達11600A，均達到或超過了傳統工藝水平。微波燒結樣品的通流量I更是比傳統燒結樣品高約50%。
關鍵詞：微波燒結；ZnO壓敏電阻；微觀結構；電性能

1引言
  微波燒結工藝不同于傳統的通過外部熱源輻射由表及里的傳導式加熱，而是利用材料在微波場中的介電損耗或磁損耗加熱物體，具有快速性、瞬時性、整體性和選擇性加熱的特點，在降低生產成本、改善產品微觀結構與性能及新材料合成等方面顯示出巨大潛力。氧化鋅壓敏電阻是在Zn0主基料中摻人少量的Bi2O3 , Co2O3、MnO2、Sb2O3 , TiO2、Cr2O3, Ni2O3等多種添加劑，經混合、干燥、成型、燒結等工藝過程制成的精細電子陶瓷，擁有極高的非線性電流一電壓( I-V)特性和卓越的浪涌吸收能力，被廣泛用作瞬態浪涌抑制器，保護電子電路免受異常過電壓的損壞。近年來，Zn0壓敏電阻微波燒結的研究相當活躍，特別是在中國臺灣地區。而在大陸，康雪雅等人對ZnO壓敏電阻進行了嘗試性微波燒結，發現微波雖然提高了ZnO壓敏電阻晶粒大小，，但漏電流I。增大，非線性系數a降低，電性能惡化。
  而且，國內外也僅對Zn0壓敏電阻的壓敏電壓U、非線性系數a,漏電流I等小電流特性進行了分析；而對通流量Im ,殘壓比Kr等重要的大電流特性卻未進行研究。因此，對ZnO壓敏電阻的微波燒結工藝及其電性能進行更系統的研究是必要的。本文旨在比較微波與傳統燒結樣品的結構和性能，探討微波燒結溫度和保溫時間對ZnO壓敏電阻性能的影響，并通過XRD,SEM等測試手段對其進行分析和解釋。

2樣品制備與測試
  以ZnO粉為主基料，摻雜一定比例Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnCO3、Cr2O3、Ni2O3、Al(NO3)3·9H20粉等添加劑；再加入去離子水、分散劑、粘結劑等.球磨4一6h后經干操、造粒，干壓制成密度約3.2g/cm3，理論密度(T.D.5.67g/cm3)的56%,尺寸分別為$24mm x 3mm和$24mm x 3.75mm兩種圓片；520℃排膠；使用LongTeeh  N1V'-L0316微波燒結爐(2.45GHz,3kW)分別(I〕在550一1250℃下保溫20min和(II)在1150℃保溫10一60min。進行燒結，加熱速率10℃/min，降溫速率5℃/min.使用紅外測溫儀測溫:燒成后樣品尺寸分別為$20mm x 2.5mm(I）和$20mm x 3.15mm(II) ；清洗后，兩面涂燒銀電極；焊接引線；超聲波清洗后包封。傳統燒結工藝是在1160℃下保溫165min制備的樣品。采用Archimerles法測量樣品的體積密度；用XRD技術測定樣品的相組成；用SEM觀察樣品表面形貌:用CJ1001壓敏電阻直流參數儀測量樣品的壓敏電壓Uima，漏電流I,和非線性系數a。電壓梯度E，為單位厚度(lmm)樣品壓敏電壓U，用CJ1102壓敏電阻限制電壓儀測量樣品限制電壓Up，殘壓比K=Up/Uima和通流量Im。

3結果與討論
3.1  ZnO壓敏電阻相組成及微觀結構
  對1150℃/20min微波燒結和1160℃/165min傳統燒結樣品的相組成進行了XRD分析（見圖1）。

分析結果表明微波燒結與傳統燒結樣品的相組成幾乎完全相同，均包含ZnO主品相、尖晶石相和富秘相。圖2為I150℃/30min微波燒結和1160℃/165min傳統燒結ZnO壓敏電阻表面微觀結構照片。傳統燒結樣品的晶粒表面存在許多尖晶石相，而微波燒結樣品表面尖晶石相很少且出現大量孔隙。這可能是由于微波能夠促進Bi2O3,Sb2O3等揮發性組分的揮發，致使表面富韌相和尖晶石相大大減少，樣品表面看起來很“清潔”，而在晶粒間出現很多孔隙。

然而，由表l可知，微波燒結樣品的失重率并不比傳統工藝高。

這是因為微波燒結的快速致密化和高致密度抑制了樣品內部Bi2O3,Sb2O3等揮發性組分的揮發(見圖3)。

微波燒結工藝延長保溫時間至60min，這種現象更明顯。樣品表面富鈕相和尖晶石相幾乎完全消失.表面更“清潔”，孔隙更多。

3.2燒結溫度對Zn0壓敏電阻性能的影響
  微波燒結樣品的致密化速率非常決，在850℃保溫20min就已達到理論密度的93.5%,并且在950℃以下致密化速率依然很快，950℃時相對密度(R.D)增大到99.6%（見圖3）；而傳統工藝在900℃還不到70%，在116O℃下保溫165min,傳統燒結樣品的密度也僅達到理論密度的93.5%。在950-1150℃之間，微波燒結樣品的密度變化不大，出現最大值99.8%——反致密化現象。在1150℃以上，微波燒結樣品密度降幅增大，在1280℃僅是理論密度的96.3%，微波燒結樣品的致密化速率和致密度比傳統燒結樣品高得多。一個重要原因是微波燒結是體積加熱，樣品溫度梯度內高外低與傳統燒結正好相反，有利于氣體的排出樣品失重率在1115℃以下變化不大.而在1175℃以上急劇增大。溫度過高使Bi2O3等揮發性組分沿晶界大量揮發，樣品孔隙率增加，密度隨之降低。雖然微波燒結樣品的密度在850℃和，30℃保溫20min就已達到或高于傳統燒結樣品，但其燒結并不充分，相間反應不完全，焦綠石相含量還很高，表觀泛綠色。焦綠石相含量在約850℃達到最大值，在約950℃時消失。而在950℃樣品雖表觀成瓷良好，但其非線性系數。僅為33.0，漏電流Il,卻高達9.70 x 10-6A，電學性能較差，表明燒結還不充分。

  由圖4可看出，ZnO壓敏電阻的電壓梯度Eima隨燒結溫度的升高呈下降趨勢，且隨溫度的升高降幅趨緩。提高燒結溫度有利于液相的重結晶作用，促使晶粒長大，電壓梯度Eima就隨之降低。而非線性系數a和漏電流Il則分別在1175℃和1150℃出現最大值62.3和最小值1 .25 x10-6A。非線性系數a在1100℃以下隨溫升增幅很大，而在1100-1200℃之間變化不大，溫度繼續升高則急劇惡化;同樣漏電流Il在950一1100℃之間迅速降低，而在1100一1250℃之間變化很小，溫度繼續升高又迅速惡化。這是由于溫度太低樣品相反應不完全，燒結不充分，因而非線性系數a較低，漏電流Il較大;而溫度太高，Bi2O3等揮發性組分沿晶界大量揮發，使表面態密度降低，勢壘高度下降，導致樣品電性能惡化。在1100-1200℃之間，微波燒結樣品的非線性系數a為59.0一62.3，漏電流Il為1.25一1 .43 x 10-6 A，而壓敏電壓Uima由644.5V減小到399.0V。由表1可知，微波燒結樣品的電性能均能達到工業標準要求，而且也都達到或超過了傳統燒結樣品的性能，有些性能甚至遠高于傳統燒結水平。非線性系數a比傳統樣品略大，漏電流Il略低。通流量Im更比傳統燒結樣品高約50%。這是由于微波燒結樣品的致密度比傳統燒結樣品高很多，孔隙率明顯降低，而且微波加熱具有整體性，加熱更均勻，使樣品微觀結構更均勻。這都有利于提高樣品的通流能力。而殘壓比Kr變化不大。在1100 - 1200℃之間殘壓比Kr由1.43增大到1.47。殘壓比Kr隨晶粒的增大而增大。

3.3保溫時間對ZnO壓敏電阻性能的影響

  由圖5可看出，ZnO壓敏電阻的密度在1150℃隨保溫時間的增加線性遞減，由理論密度的99.2%減小到98.7%；失重率整體呈上升趨勢，但變化不大。保溫時間與壓敏電阻電學性能(電壓梯度Eima、非線性系數a和漏電流Il)之間的關系如圖6所示。

延長保溫時間對完成重結晶過程有利，樣品晶粒長大，電壓梯度Eima隨之降低，但30min后下降趨勢放緩。而非線性系數a隨保溫時間延長一直增大;漏電流Il隨保溫時間延長先增大后減小，在60min時減小到1.83x10-6A。對于20min時漏電流I,,出現的反常現象的原因尚不清楚，需要進一步研究。繼續延長保溫時間，樣品的非線性系數a和漏電流1l兩項性能均得到改善，電壓梯度Eima降低。這有利于ZnO壓敏電阻的低壓化，卻不必擔心會犧牲其他電性能。然而，Chen等人在ZnO壓敏電阻微波燒結工藝中發現保溫時間多于5min后樣品的非線性系數a和漏電流Il就變化不大了，而保溫時間太長反而使電性能惡化—非線性系數a急劇降低，漏電流Il急劇增大;認為保溫時間過長Bi2O3等沿晶界大量揮發影響到晶界層質量，使勢壘高度明顯降低。但我們研究發現保溫時間延長到30min，樣品的電性能并未惡化;進一步延長至60min，樣品的電性能非但沒有惡化，反而有所改善。可能是由于在此范圍內樣品失重率變化并不大，均低于傳統燒結工藝，在容許的范圍內，不至于破壞ZnO壓敏電阻的晶界層結構，但保溫時間延長有利于微觀結構的發展，燒結更加充分，致使非線性系數。增大，漏電流Il降低。這與ZnO壓敏電阻的配方及工藝密切相關。殘壓比長隨保溫時間的延長由1.40增大到1.43。同樣，殘壓比Kt隨晶粒的增大而一致增大。

4結論
  微波燒結ZnO壓敏電阻的致密度比傳統工藝高很多。微波燒結工藝可顯著提高ZnO壓敏電阻的致密化速率，縮短燒結周期，具有節約能耗，降低生產成本的潛能。兩種工藝燒制的ZnO壓敏電阻的相組成幾乎完全相同。傳統燒結樣品表面有很多小顆粒;而微波燒結樣品的表面很少有此顆粒，且晶粒間孔隙明顯增多。微波燒結ZnO壓敏電阻的電性能已達到甚至超過了傳統工藝水平。在ll00一1200℃之間，微波燒結ZnO壓敏電阻的非線性系數a為59.0一62.3,漏電流Il僅1.25一1.43x10-6 A，都優于傳統工藝水平;對應壓敏電壓Uima是644.5一399.0V。選擇合適的燒結溫度和保溫時間，微波燒結樣品的小電流特性完全可達到傳統工藝生產的產品性能。此外，微波燒結樣品的通流能力得到很大提升，增加到11600A，比傳統工藝高出約50%;與傳統工藝相比，殘壓比Kr略有降低。