作者：楊軍、夏廣斌、彭虎、李志杰
摘要:本文以硅粉為原料，利用微波加熱的方法制備以β-Si3N4。為主體氮化硅粉體，研究了氮化溫度、添加稀釋劑和添加NH4HCO3。對氮化物相的影響。結果表明:微波合成氮化硅在1380℃反應得到的相組成為α-Si3N4和β-Si3N4，其中以形貌呈柱狀或棒狀β-Si3N4為主體。討論了微波合成氮化硅能夠在較低溫度下生成β-Si3N4的原因。添加稀釋劑和NH4HCO3有助十硅粉的完全氮化。對硅粉直接氮化的熱力學特征進行分析顯示提高溫度并不利于Si3N4粉體的合成。
關鍵詞：微波，氮化硅，β-Si3N4，熱力學分析

1 前言
  氮化硅陶瓷具有高強度、高硬度、高電阻率、耐腐蝕、耐氧化以及良好的熱沖擊性能，在機械、化工、電子、軍工等行業有廣泛地應用。作為燒結的原料的Si3N4粉有很多制備方法，常見的有直接氮化法、碳熱還原法和自蔓延法。碳熱還原法合成的粉體中雜質含量偏高，自蔓延法合成的粉體需要高溫高氮壓，同時難以控制，而直接氮化法成本低，適合工業化生產。
  微波加熱是一種高效的材料制備方式，具有選擇性自身加熱、快速升溫、溫度均勻和活化反應物等諸多優點，但是國、內外研究主要集中在利用微波進行氮化硅陶瓷的燒結，對微波合成氮化硅粉體的研究則較少。本文以Si粉作為原料，采用微波加熱的方法直接氮化生成氮化硅粉體，并對硅粉直接氮化的熱力學行為以及在微波條件下硅粉氮化的特點進行了研究，對進一步研究硅粉微波氮化有一定實踐意義。

2實驗
  本研究所用硅粉為工業結晶硅，球磨料為鋼球，在1:2球料比下球磨24小時，然后添加10%的稀釋劑和5%的NH4HCO3在快速球磨機里干混20min后過200目篩。將過篩后的粉料裝入堪鍋中，放入MW-L0316V隆泰微波實驗爐進行微波氮化，微波實驗爐使用頻率為2. 45GHz，功率為3kW高精度程控微波源，微波爐內為可調轉速的承載系統，在爐內可形成大空間的高能量密度和高均勻分布相統一的微波場，微波實驗爐采用Raytek高精度紅外測溫儀測溫。實驗中通入高純氮氣(99.99%），并保持0.OlMPa正壓。物相分析采用口本理學電機RigakuD/max-rB X射線衍射儀，使用JSM-5600LV掃描電鏡觀察粉末形貌。

3 Si粉氮化的熱力學分析
  硅粉氮化成Si3N4粉體伴隨著一定的能量變化，相對應的熱力學參數也發生變化，通過分析一些重要的熱力學產量（△H,  △G和Kp)，可以了解反應趨勢和反應轉化率等信息，有助十優化合成工藝，提高合成轉化率。
  本文采用勢函數法講行熱力學分析：

  通過查閱數據手冊可計算得出各溫度下反應式(1)的標準反應生成燴和平衡常數，如圖1所示。從圖1中，可以看出，在298-1650K溫度范圍內，△rHt＜0，說明反應為放熱反應，且△rHt隨溫度的升高而增大，說明反應驅動力較大，但是反應過程中強烈的放熱，容易導致粉料局部溫度過高，而超過硅的熔點(1700K)，此時硅粉熔化結團，N2不容易進入硅粉的內部，從熱造成反應不完全。另外，局部溫度過高容易造成生成物燒結成塊，晶粒局部異常長大，晶粒尺寸不均勻。另外，從圖1中可以看出，△rHt-T曲線中在700K出現拐點，說明從700K開始反應趨勢越來越大，反應越來越強烈。
  從圖1，還可以看出，隨著溫度的升高反應平衡常數1nKp迅速降低后趨于平緩，在1200K-1650KlnKp相差不大，說明提高溫度并不利于Si3N4粉體的合成轉化率。

4實驗結果與討論
4. 1氮化溫度對氮化硅物相組成的影響
  相同的粉料在1250℃, 1350℃, 1380℃保溫120min后的X-ray的衍射圖譜如圖2所示。從中可知，1250℃氮化產物中，出現了α-Si3N4和β-Si3N4，同時還有少量游離硅，α-Si3N4,所占百分比較大；1350℃的氮化產物中游離硅和α-Si3N4減少，而β-Si3N4逐漸增多；而在1380℃下氮化產物中基本看不游離硅，α-Si3N4的百分比進一步減少，產物絕大部分為β-Si3N4。

4. 2稀釋劑及NH4HCO3對氮化產物的影響
  圖3是添加稀釋劑以及未添加稀釋劑的粉料在1380℃氮化的XRD圖譜。從圖3中，可以看出，未添加稀釋劑及NH4HCO3的粉料存在有少量游離硅，同時α-Si3N4含量較多，而添加了稀釋劑及NH4HCO3的粉料則沒有發現游離硅，同時α-Si3N4的含量也較低，絕大部分產物是β-Si3N4。
    如3. 1所分析，硅粉直接氮化合成氮化硅粉體為放熱反應。在實驗中，為了使硅粉能夠完全氮化所選擇的溫度（1380℃）接近十硅的熔點(1420℃）。因此，在氮化過程中，若硅與氮氣反應過于激烈，容易產生局部過熱和硅溢現象，氣孔阻塞封閉，阻礙了硅的進一步氮化。因此，在粉料加入預合成氮化硅，控制氮化反應速度，減少硅在高溫下的熔融團聚，使氮氣能充分的與硅粉接觸發生反應，提高氮化的轉化率，另外，所加入的氮化硅晶粒也可以充當形核的核心，促進反應的進行。
    在粉料中加入少量NH4HCO3的作用，NH4HCO3在反應中分解為NH3和CO2,  而NH3在氮化條件下又能快速分解成化學活性良好的N2和H2，在反應中既為氮化提供了新鮮的氮源，生成的H2氣又能與硅表面的氧化層反應，暴露出新鮮的硅團表面，防止硅粉的氧化，另外，其余NH4HCO3分解時產生的氣體排除時可以在粉料中形成一定的孔隙，有利于N2通過這些孔隙與硅粉充分反應，從而提高氮化率。除此之外，NH4HCO3分解時產生的氣體有助十粉料的溫度均勻，避免局部過熱。

3. 4 微波合成的氮化硅的特點
  從圖3中可以發現，在1380℃微波合成的Si3N4粉體中，β-Si3N4百分比較大，而α-Si3N。的百分比較少。圖4是微波合成氮化硅的SEM像，圖中β-Si3N4晶粒呈柱狀和長棒狀，這是因為β-Si3N4的界面能各向異性，c軸方向比a, b軸方I句界面能低，因此，β-Si3N4在c軸方向擇優取向，形狀呈長條狀。
  一般認為在硅粉直接氮化主要得到α-Si3N4為了得到β-Si3N4主要采用加入少量的添加劑比如Y2O3和提高反應溫度。一般認為α-Si3N4→β-Si3N4的相轉變是一個有液相參與的溶解一析出機制，在高溫下，α-Si3N4首先溶解于液相中，然后β-Si3N4在液相中形核長大，如果加入添加劑，較低的溫度下在添加劑與α-Si3N4相接觸的界面容易形成液相，β-Si3N4在液相中形核長大。α-Si3N4和β-Si3N4都屬十六方晶系，而α-Si3N4的內部結構應變比β-Si3N4要大，是一種有缺陷的結構，自由能比β-Si3N4高。從結構上講，α-Si3N4→β-Si3N4是一種重建式轉變，這樣結構上的轉變不能通過簡單的原子位移來實現，必須通過破壞原子間的鍵來實現。這種轉變需要很大的能量，所以α-Si3N4→β-Si3N4在1400℃以上才能實現。對十在較低的溫度并目_未添加任何添加劑的情況下，所得到的氮化硅以β-Si3N4為主，我們認為，由十微波加熱的特點是在交變電磁場的作用下通過極性分子自身的振動進行加熱，容易在原子層面破壞α-Si3N4的原子鍵，有利于α-Si3N4向β-Si3N4的轉變。因此，微波合成Si3N4能夠在在較低的溫度并且未添加任何添加劑的情況下得到的氮化硅以β-Si3N4為主。

5 結論
(1)硅粉氮化的熱力學分析，說明硅粉氮化是一個放熱反應，反應驅動力很大，在溫度大于700K時反應劇烈。溫度對平衡常數影響不大。
(2)硅粉氮化的微波合成在1380℃反應得到的相組成為α-Si3N4和β-Si3N4，以β-Si3N4為主，β-Si3N4形貌呈柱狀或長棒狀。
(3)添加稀釋劑和NH4HCO3有助十硅粉的完全氮化。